[發明專利]快速合成高結晶度SAPO-34分子篩的方法

有效

• 申請號: 201410076012.2
• 申請日: 2014-03-04
• 公開（公告）號: CN103818928A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 賈莉偉;金煒陽;岳軍;趙德鵬;王家明
• 申請（專利權）人: 無錫威孚環保催化劑有限公司
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 無錫市大為專利商標事務所(普通合伙) 32104
• 代理人: 曹祖良

技術領域

本發明涉及一種低成本快速合成高結晶度SAPO-34分子篩的制備方法，屬于無機化學合成與制備領域。

背景技術

SAPO-34是一種包含硅、磷、鋁和氧，具有菱沸石（Chabazite，CHA）結構的微孔分子篩。由于其具有良好的熱穩定性、適宜的酸性和孔道結構，特別適合用于甲醇制烯烴（Methanol?To?Olefins,?MTO）和機動車尾氣氮氧化物選擇性催化還原（NOx?Selective?Catalytic?Reduction,?NOx-SCR）反應。限制其大規模應用的一個關鍵是合成過程中所需的四乙基氫氧化銨模板劑價格昂貴，合成高結晶度的SAPO-34需要較長的時間；而低結晶度的分子篩在MTO反應中會因快速結焦而失活，用于NOx-SCR反應則容易在機動車尾氣高溫水熱條件下發生分子篩骨架坍塌導致NOx轉化效率嚴重下降。因此，快速合成高結晶度SAPO-34分子篩具有現實意義。

模板劑在分子篩合成中起關鍵作用，雖然近年來有使用廉價的三乙胺為模板劑得到SAPO-34分子篩，但單獨使用三乙胺所得到的分子篩結晶度不高，合成周期較長；為此開發了含氟-三乙胺體系（CN?1182034C）、二乙胺為模板的SAPO-34合成方法（CN?1038125C）。雖然這兩種方法能夠得到有較高結晶度的SAPO-34分子篩，但由于在合成過程中使用了較多的含氟化合物和毒性、揮發性較強的二乙胺，對樣品后處理要求比較嚴格。本發明的目的是采用相對揮發性較小的有機胺為輔助模板劑，在短時間內合成出具有高結晶度的SAPO-34分子篩。

發明內容

本發明針對使用三乙胺、四乙基氫氧化銨等模板劑合成SAPO-34分子篩結晶度不高，晶化時間長等問題，采用相對揮發性較小的有機胺為輔助模板劑，在短時間內合成出具有高結晶度低成本的混合模板劑分子篩的方法。

按照本發明提供的技術方案，一種快速合成高結晶度SAPO-34分子篩的方法，步驟如下：

（1）混合：取擬薄水鋁石1mol加入去離子水20~110mol中，充分攪拌，得到擬薄水鋁石的懸浮液；取擬薄水鋁石的懸浮液、0.6~1.2mol質量濃度為84%~86%的磷酸、0~1.0mol的二氧化硅混合攪拌均勻，直至擬薄水鋁石完全膠溶，其中添加磷酸時需緩慢加入；

然后加入1~4.0mol有機胺模板劑a和0.05~1.7mol有機胺模板劑b，劇烈攪拌；

（2）晶化：步驟（1）的混合溶液攪拌1~10小時后裝入有四氟乙烯或對位聚苯內襯的不銹鋼反應釜中；將此反應釜在160~220℃晶化0.5~5天；

（3）干燥焙燒：晶化結束后將所得產物洗滌若干次，直至洗滌液呈中性，將所得固體產物在60~140℃烘箱中干燥2~10小時；隨后將干燥所得產物經程序升溫至500~650℃，并焙燒2~8小時，得到產品快速合成的高結晶度SAPO-34分子篩。

步驟（1）所述有機胺模板劑a為三乙胺或四乙基氫氧化銨中的一種或兩種任意比例的混合物；所述有機胺模板劑b為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中一種。

步驟（1）所述二氧化為質量比為20%~40%的二氧化硅溶膠、氣相二氧化硅、正硅酸四乙酯或二氧化硅粉末。

步驟（1）所述原料擬薄水鋁石、磷酸及二氧化硅能夠按照任意順序添加。

步驟（3）所述洗滌后采用抽濾、離心或板框過濾的方法除去洗滌液。

步驟（3）在焙燒過程中采用程序升溫過程，升溫速率范圍為0.3~10^oC/min。

本發明的有益效果：本發明克服現有技術中一種模板劑合成分子篩時晶化所需時間長，所得分子篩結晶度不高的缺陷，采用通過改進的混合模板劑的合成方法，所添加的輔助模板劑毒性較小、成本低，晶化過程所需時間短，所得分子篩結晶度高，具有較高的比表面積和優異的熱穩定性。

附圖說明

圖1?實施例1中混合模板劑方法和傳統單一四乙基氫氧化銨方法得到分子篩的XRD圖。

圖2?實施例2所得分子篩的SEM圖。

具體實施方式

實施例1，（1）混合：首先將1mol擬薄水鋁石在50mol去離子水中充分攪拌，然后緩慢加入0.9mol質量濃度為84%的磷酸將擬薄水鋁石完全膠溶；待膠溶完全后加入0.6mol?40wt.%的二氧化硅溶膠攪拌均勻，然后加入2mol四乙基氫氧化銨和0.5mol二乙烯三胺輔助模板劑，并劇烈攪拌；

（2）晶化：攪拌4小時后裝入有四氟乙烯或對位聚苯內襯的不銹鋼反應釜中；將此反應釜在190?^oC晶化2天；