[發明專利]一種由聚乙烯混合物制備的鋰離子電池隔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201410075731.2
• 申請日: 2014-03-03
• 公開（公告）號: CN103887465B
• 公開（公告）日: 2018-01-12
• 發明（設計）人: 蔣姍;沈鵬;楊興誠;丁永紅;張洪文;朱夢冰;俞強
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙)32258
• 代理人: 王美華,任曉嵐

技術領域

本發明涉及一種聚合物功能薄膜及其制備技術，特別涉及一種用于鋰離子電池隔膜的聚烯烴微孔膜材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池隔膜是位于鋰離子電池正極與負極之間的一種聚合物微孔膜材料，在電池中的作用主要是隔離正/負極并使電池內的電子不能自由穿過，防止短路；同時讓電解質中的離子在正負極間自由通過，以保持電池的電化學反應有序可逆地進行。

聚乙烯微孔膜具有機械強度高、耐化學介質穩定性好、閉孔溫度低等特點，已作為鋰離子電池隔膜材料在商業上得到成功應用。目前工業上制備聚乙烯微孔膜的方法主要有熱致相分離法（濕法）和單向拉伸法（干法）。

在熱致相分離法中，聚乙烯先與高沸點的非極性溶劑（稀釋劑）在加熱條件下相互溶解形成均相溶液；在溶液流延成膜過程中對溶液實施梯度降溫，由于取乙烯溶解能力下降以及結晶，誘發均相溶液發生相分離，形成聚乙烯相與稀釋劑相相互貫穿的微相分離結構；使用萃取劑將稀釋劑脫除后，稀釋劑原先所占據的空間轉變為孔洞，再對薄膜進行拉伸，就可以形成連貫的微孔結構。盡管該制備方法已經實現工業化，但是由于需要使用大量溶劑，容易造成環境污染，而且工藝相對復雜，設備投資大，生產成本高。此外，該方法制備的微孔膜耐穿刺強度較低。

單向拉伸法制備聚乙烯微孔膜的工藝過程分為擠出流延、熱處理、拉伸三個步驟。擠出流延步驟是將聚乙烯通過擠出流延和熔體牽伸制得具有垂直于擠出方向并相互平行排列片晶結構（取向片晶結構）的流延基膜；熱處理步驟是將流延基膜在一定溫度下退火，進一步完善取向片晶結構；拉伸步驟則是通過對流延基膜實施冷拉伸和熱拉伸，使片晶彎曲變形并且分離形成微孔結構。相對于熱致相分離方法，單向拉伸法制備的微孔膜具有孔徑分布窄、曲折度低等優點，在相同的孔隙率下具有較高的透氣率，而且制備過程不產生環境污染，因而具有更好的工業應用前景。

單向拉伸工藝制備聚乙烯微孔膜的關鍵是在高牽伸比條件下形成具有完善取向片晶結構的流延基膜?；ぶ惺欠裥纬闪送晟频娜∠蚱ЫY構決定了基膜是否能夠拉伸成孔以及孔隙率的高低和孔結構的均勻性。而聚乙烯樹脂的分子量對樹脂在高牽伸比條件下的流延成膜工藝性以及流延基膜中的取向片晶結構具有重要影響。研究結果表明，對應于一定的牽伸比，存在著一個能夠形成取向晶核的臨界分子量，只有分子量大于臨界分子量的分子鏈才能夠形成穩定的取向晶核，從而誘導其他分子鏈在取向晶核上迅速生長，形成取向片晶結構。因此，樹脂分子量較低時不容易形成穩定的取向晶核，得不到具有完善取向片晶結構的流延基膜；但是如果聚乙烯樹脂的分子量太高，會造成熔體強度和熔體彈性過高，高牽伸比下流延成膜工藝性很差，不能連續穩定的制備出流延基膜；而且聚乙烯樹脂分子量過高還會造成片晶生長速度放慢，不利于流延基膜中取向片晶結構的形成。因此，目前適合于通過單向拉伸工藝制備聚乙烯微孔膜的樹脂原料被限制在較窄的熔體流動速率范圍，樹脂的熔體流動速率在0.2～0.4g/10min之間，相當于樹脂的重均分子量在4.0×10⁵～5.5×10⁵之間。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：現有技術中，單向拉伸工藝制備聚乙烯微孔膜對原料樹脂熔體流動速率（分子量）范圍有很大的限制，

為解決這一技術問題，本發明采用的技術方案是：

本發明提供了一種聚乙烯微孔膜，該聚乙烯微孔膜的組分，包括經溶脹的凍膠狀超高分子量聚乙烯UHMWPE和具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE，并且，具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE與（未經過溶脹的）超高分子量聚乙烯UHMWPE的重量份數之比為90:10～99:1，

其中，超高分子量聚乙烯的重均分子量為1.0×10⁶～2.5×10⁶g/mol，具有中等分子量的高密度聚乙烯HDPE的重均分子量為2.0×10⁵～5.0×10⁵g/mol。

上述聚乙烯微孔膜具有較高的孔隙率和透氣率，孔徑大小分布和孔結構分布均勻，聚乙烯微孔膜厚度為10～25μm，孔隙率為35～45%，表征微孔膜透氣率的Gurley值為250～400s，微孔膜的穿刺強度為3.5～4.5N/μm。

本發明還提供了一種使用超高分子量聚乙烯（UHMWPE）與具有中等分子量的高密度聚乙烯（HDPE）樹脂共混，來制備具有完善取向片晶結構的流延基膜，并且由該流延基膜經過熱處理和拉伸后制備出聚乙烯微孔膜。具體操作為：