[發(fā)明專利]雙酚A鍵合二噻吩乙烯類化合物及其制備與用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410075583.4
• 申請日: 2014-03-04
• 公開（公告）號: CN103804343A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 羅千福;王秋;劉茂啟;鮑書敏
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: C07D333/16
• 分類號: C07D333/16;C09K9/02
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責(zé)任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二噻吩乙烯衍生物及其制備方法與用途，具體的說，涉及一種含雙酚A單元的二噻吩乙烯類化合物。

背景技術(shù)

光致變色類化合物是指化合物在一定波長或熱量的照射時，發(fā)生特定的化學(xué)反應(yīng)，并得到其異構(gòu)產(chǎn)物，同時在另一波長或熱量的照射下，又恢復(fù)至原來的分子結(jié)構(gòu)的一類化合物。基于這種特殊的性質(zhì)，這類化合物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于高密度光信息儲存、分子開關(guān)、分子邏輯門，液晶材料等諸多領(lǐng)域。

二噻吩乙烯類光致變色化合物的開環(huán)體和閉環(huán)體都具有很好的熱穩(wěn)定性、顯著的抗疲勞性，以及高的環(huán)化量子產(chǎn)率和靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，其環(huán)化/開環(huán)反應(yīng)循環(huán)重復(fù)10⁴以上還能保持良好的光致變色性能，是一類理想的高密度光子存儲和可擦寫光存儲材料以及光控開關(guān)材料（中國專利申請?zhí)枺?00710172531.9；公開號：CN101239976B；名稱：含萘酰亞胺單元的二噻吩乙烯類化合物）。二噻吩乙烯類化合物由于其分子內(nèi)的1,3,5-已三烯片段在短波照射時可以通過適當(dāng)?shù)臉?gòu)象進(jìn)行順旋形成6π電子閉環(huán)（反應(yīng)式如下所示），其良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)秀的耐疲勞度，高的轉(zhuǎn)化率和量子效率[Irie.M.Chem.Rev.2000,100,1685]。

雙酚A是重要的精細(xì)有機(jī)化工原料，主要用于制造多種高分子材料，如環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯，也用于制造PVC熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、油漆、油墨的抗氧劑和增塑劑等，一雙酚A為原料的多種聚合物材料及制劑在化工、輕工、電子儀表、機(jī)電、交通運(yùn)輸、建筑、軍事、航天航空等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的各個領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。因此在雙酚A基礎(chǔ)上引入光可調(diào)控的二噻吩乙烯結(jié)構(gòu)對于記憶信息的存儲更具有優(yōu)越性。同時在研究二噻吩乙烯的光致變色效果以后，發(fā)現(xiàn)在雙酚A這一特殊結(jié)構(gòu)上，在不同溶劑的作用下，可調(diào)控的二噻吩乙烯也顯示出不同的性質(zhì)，這一性質(zhì)始其在超密度存儲下研究也更有意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明由二噻吩乙烯類化合物和雙酚A類化合物，在催化劑的作用下，通過溫和的suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得雙酚A鍵合二噻吩乙烯類化合物。該類化合物在四氫呋喃、EA中，結(jié)構(gòu)變化具有可逆性，而在二氯甲烷溶液中，化合物結(jié)構(gòu)被鎖定，將不能退回原結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的雙酚A類光致變色衍生物可用于建筑裝飾、特殊保護(hù)，全色顯示和多維信息存儲及讀出等領(lǐng)域。

本發(fā)明所說的雙酚A鍵合二噻吩乙烯類化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示：

在式Ⅰ中R1，R2分別獨(dú)立表示H、各種溴代雙酚A[包括1～7溴取代雙酚A]或雙酚A型環(huán)氧樹脂的衍生物;R3表示C、O、S中的任一元素。

其中所述的溴代雙酚A可選自：

所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂的衍生物為：

其中n表示除0以外的自然數(shù)。

在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，R₃為C,R₁，R₂=

最佳的技術(shù)方案是：本發(fā)明所說的溴代雙酚A為如下圖所示：

本發(fā)明的另一個目的在于提供了一種溴代雙酚A鍵合二噻吩乙烯類化合物的制備方法，該方法包括如下步驟：

步驟A.在惰性氣體保護(hù)、避光條件下，將二噻吩乙烯類化合物溶于THF（四氫呋喃）注入干燥的圓底燒瓶中，冷卻至-20℃--30℃，保持15-20min，逐滴滴加2.5Mn-BuLi的環(huán)己烷溶液，室溫攪拌45min-60min，加入硼酸三甲酯混合攪拌4-5h。

步驟B.在惰性氣體的保護(hù)下，將溴代雙酚A的THF溶液中加入碳酸鉀溶液(2M)，攪拌加熱至65-70℃，加入催化劑Pd(PPh₂)₄,將上述溶液注入步驟A制得的溶液中，加熱回流18-25h，反應(yīng)混合物經(jīng)水和二氯甲烷萃取后，有機(jī)相經(jīng)水洗，干燥，濃縮除溶劑后，過硅膠柱得到產(chǎn)物。

步驟A中所述的二噻吩乙烯類化合物為1,2-二（2-甲基-5-氯-3-3噻吩基）環(huán)戊烯，步驟A、B中所述的惰性氣體為Ar。

本發(fā)明所述的雙酚A類光致變色衍生物在制備光致變色材料中的應(yīng)用，該應(yīng)用可用于建筑裝飾、特殊保護(hù)，全色顯示和多維信息存儲及讀出等領(lǐng)域。