[發明專利]一種熱固性樹脂組合物及其用途

有效

• 申請號: 201410074898.7
• 申請日: 2014-03-03
• 公開（公告）號: CN104892902B
• 公開（公告）日: 2018-01-05
• 發明（設計）人: 陳勇
• 申請（專利權）人: 廣東生益科技股份有限公司
• 主分類號: C08G59/40
• 分類號: C08G59/40;C08G59/42;C08G59/20;C08K5/03;C08K3/34;C08L63/00;C08L27/18;B32B27/38
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟,侯桂麗

技術領域

本發明涉及一種樹脂組合物，具體地，本發明涉及一種熱固性樹脂組合物及其在樹脂片材、樹脂復合金屬箔、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印制線路板中的應用。

背景技術

近年來，隨著計算機和信息通訊設備高性能化、高功能化以及網絡化的發展，為了高速傳輸及處理大容量信息，操作信號趨向于高頻化，因而對電路基板向著高多層、高布線密度的方向發展，對所用的基板材料提出了新的要求，這些要求包含：1、良好的介電性能（即低的介電常數和低的介質損耗角正切），并能在較寬范圍的溫度和頻率條件下保持穩定；2、能夠耐PCB加工過程酸堿、高溫和高濕環境沖擊而不發生吸潮膨脹以致分層爆裂；3、適應高溫下的加工和安裝工藝要求；4、具有良好的阻燃安全性。

然而，現有的用于印制電路基板的材料中，廣泛使用以環氧樹脂為主體的粘結劑。普通的環氧樹脂電路基板（FR-4電路板）其主要成分為雙酚A環氧樹脂或四溴雙酚A環氧樹脂制作的低溴或高溴環氧樹脂，并配以固化劑雙氰胺、溶劑、催化劑制作而成。雖然普通的環氧樹脂電路基板（FR-4覆銅板）可滿足大部分印制電路的要求，但是普通的環氧樹脂電路基板（FR-4覆銅板）其玻璃化轉變溫度（Tg）過低，耐熱性較差，同時介電常數和介質損耗角正切較高（介電常數4.4，介質損耗角正切0.02左右），高頻特性不充分，不能適應信號高頻化的要求。為了使環氧樹脂固化后能夠盡可能的滿足使用要求，本技術領域的研究人員采用低極性的固化劑如苯乙烯馬來酸酐共聚物（SMA）或其它低極性的固化劑對環氧樹脂進行改性提升其高頻介電性能耐熱性。以下就這些研究成果進行進一步的探討。

BE627887揭示了一個使用苯乙烯馬來酸酐共聚物（SMA，結構式如下）作為環氧樹脂交聯劑的環氧樹脂組合物。此環氧樹脂組合物的缺點是熱穩定性差，使其不適合在多層印制電路板（PCB）的基材覆銅板中使用。

針對普通的環氧樹脂電路基板（FR-4電路板）其主要成分為雙酚A環氧樹脂或四溴雙酚A環氧樹脂制作的低溴或高溴環氧樹脂，并配以固化劑雙氰胺、溶劑、催化劑制作而成其玻璃化轉變溫度Tg偏低（120-140℃）、耐熱性較差的缺點，本領域研究人員通常采用多官能團環氧樹脂取代雙官能團環氧樹脂，或采用酚醛樹脂取代雙氰胺，以增加固化交聯密度提高玻璃化轉變溫度、改善耐熱性，但是此種方法對不能改善板材高頻介電性能。

US6509414使用苯乙烯馬來酸酐共聚物作為固化劑，四溴雙酚A、四溴雙酚A環氧樹脂或其混合物作為共固化劑用于固化FR-4環氧樹脂以提高玻璃化轉變溫度和熱穩定性。但是該組合物中苯乙烯馬來酸酐比較脆制作的半固化片（用于制作印制線路板）較脆，在裁剪時半固化片邊緣樹脂容易掉粉，有時也稱為“蘑菇效應”，對其加工工藝帶來質量隱患，此外四溴雙酚A分子結構中存在兩個極性很大的羥基，四溴雙酚A的引入卻在一定程度上劣化了體系的介電性能。

US6667107使用雙官能團氰酸酯及其自聚物、苯乙烯馬來酸酐及其衍生物、環氧樹脂等制作一種低介電常數和介質損耗角正切的覆銅板組合物。雖然該覆銅板組合物采用氰酸酯樹脂和苯乙烯馬來酸酐及其衍生物共用來改善環氧樹脂體系的玻璃化轉變溫度，并且具有優良的高頻介電性能，但是該體系中使用到的苯乙烯馬來酸酐共聚物的分子結構中存在著酸酐基團，此酸酐基團可以生成熱穩定性和耐濕熱性不好的羧基基團；再與本來耐濕熱性不好的氰酸酯配合使用，會使耐濕熱性更加劣化。雖然通過加入環氧樹脂在一定程度上改善了耐濕熱性能，但是改善有限，不能從根本上消除，這樣在PCB制作過程中，板材容易受濕氣的浸蝕而發生分層爆板，產品合格率很低。

日本專利特開2003-252958揭示了一種聯苯型環氧樹脂和活性酯組合物，該組合物固化后就有優良的介電常數和介質損耗角正切，但是由于采用的是一種雙官能團聯苯環氧樹脂，和活性酯交聯密度低，存在固化物的玻璃化轉變溫度低、耐熱性較低的缺點。

日本專利特開2009-235165使用結構式Y的不含苯乙烯結構的活性酯固化環氧樹脂，可以獲得較高玻璃化轉變溫度的固化產物：

其中X為苯環或萘環，j為0或1，k為0或1，n表示平均重復單元為0.25-1.25。但是對于介電性能要求更為苛刻的應用領域，該活性酯與環氧樹脂的固化產物還需要進一步降低介電常數。

發明內容

為解決上述問題，本發明的目的是提供一種含有含苯乙烯結構的活性酯的熱固性環氧樹脂組合物，該樹脂組合物具有良好的耐濕熱性、介電常數和介質損耗角正切低、阻燃性良好。