[發(fā)明專利]一種氧化環(huán)己烷的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410074456.2
• 申請日: 2014-03-03
• 公開（公告）號: CN104418702A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 史春風(fēng);林民;朱斌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: C07C27/16
• 分類號: C07C27/16;C07C49/403;C07C35/08;C07C45/28;C07C29/48
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氧化環(huán)己烷的方法。

背景技術(shù)

環(huán)己醇又名六氫苯酚，是無色油狀可燃液體，低于凝固點(diǎn)時(shí)呈白色結(jié)晶。熔點(diǎn)24℃（凝固點(diǎn)25.15℃），沸點(diǎn)161.10℃，相對密度0.9493（20/4℃）。可與乙醇、醋酸乙酯、亞麻仁油、芳烴、乙醚、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑混溶，微溶于水。與空氣混合爆炸極限1.52%-11.1%（體積）。有類似樟腦的氣味，具有吸濕性。

環(huán)己醇是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)己二酸、己二胺、環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺，也可用作肥皂的穩(wěn)定劑，制造消毒藥皂和去垢乳劑，用作橡膠、樹脂、硝基纖維、金屬皂、油類、酯類、醚類的溶劑，涂料的摻合劑，皮革的脫脂劑、脫膜劑、干洗劑、擦亮劑。環(huán)己醇也是纖維整理劑、殺蟲劑、增塑劑的原料。

環(huán)己醇工業(yè)生產(chǎn)方法主要為苯酚加氫法和環(huán)己烷氧化法。其中，苯酚加氫法是苯酚蒸氣和氫氣在鎳催化劑存在，在110-185℃、壓力1.078-1.471MPa條件下，在管式反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)制得環(huán)己醇蒸氣產(chǎn)品，經(jīng)換熱、冷凝、分離除氫后再精餾得成品。而環(huán)己烷氧化法是苯蒸氣在鎳催化劑存在下，于120-180℃進(jìn)行加氫反應(yīng)得環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化制造環(huán)己醇。根據(jù)不同催化劑的類別，環(huán)己烷氧化法可分為以下三種：（1）鈷鹽催化法，以環(huán)烷酸鈷，硬脂酸鈷或辛酸鈷為催化劑；（2）硼酸催化法，以硼酸或偏硼酸為催化劑，在空氣氧化過程中，硼酸與環(huán)己基過氧化氫生成過硼酸環(huán)己醇酯，然后再變成硼酸環(huán)己醇酯，或者與生成的環(huán)己醇結(jié)合生成硼酸環(huán)己醇酯和偏硼酸環(huán)己醇酯，然后水解，油相經(jīng)提純即得成品；（3）無催化劑氧化法，以環(huán)己烷為原料，在壓力1.47-1.96MPa、溫度170-200℃條件下，用氧含量為10%-15%的空氣氧化得環(huán)己基過氧化氫，再經(jīng)濃縮后，于70-160℃催化分解，即得環(huán)己醇和環(huán)己酮。

USP4410501中公開了一種新型催化氧化材料—鈦硅分子篩（TS-1），它對烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用，如應(yīng)用于苯酚氧化制苯二酚、環(huán)己酮氨肟化、丙烯環(huán)氧化等己實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。有文獻(xiàn)（如J?Catal，1995，157：631-635、Applied?Catal?A：Gen2001，211：1-17和J?Natural?Gas?Chem2001,10：295-307等）對鈦硅分子篩催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究。總的說來，反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡單、環(huán)境友好。但仍普遍存在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性較低等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種環(huán)境友好的，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇選擇性均較高的氧化環(huán)己烷的方法。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現(xiàn)，在鈦硅分子篩存在下，使用過氧化氫作為氧化劑進(jìn)行氧化環(huán)己烷的反應(yīng)時(shí)，如果在與鈦硅分子篩接觸的液相混合物中引入pK_b≥4.5的堿可以提高氧化過程中的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，特別意外的是能夠大幅度提高氧化過程中環(huán)己醇的選擇性。基于此，完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種氧化環(huán)己烷的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將含有環(huán)己烷和過氧化氫的液相混合物與鈦硅分子篩接觸，其特征在于，所說液相混合物還含有至少一種pK_b≥4.5的堿，所說堿與所說過氧化氫的摩爾比為0.0001-0.1:1。

本發(fā)明的方法為綠色合成工藝，環(huán)境友好，成本低，生產(chǎn)過程容易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。并且，本發(fā)明的方法環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率高，環(huán)己醇選擇性好，醇酮比可由不到1:1增至1:1以上；醇酮總選擇性增加，由90%-95%增至98%甚至99%以上。另外，本發(fā)明的方法只需在與鈦硅分子篩接觸的液相混合物中引入少量pK_b≥4.5的堿即可，易于實(shí)施，同時(shí)也不會對運(yùn)行成本產(chǎn)生明顯影響。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的一種氧化環(huán)己烷的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將含有環(huán)己烷和過氧化氫的液相混合物與鈦硅分子篩接觸，其特征在于，所說液相混合物還含有至少一種pK_b≥4.5的堿，所說堿與所說過氧化氫的摩爾比為0.0001-0.1:1。