[發明專利]催化焦化苯與甲醇制備二甲苯的ZSM-5分子篩催化劑及其用途

有效

• 申請號: 201410073458.X
• 申請日: 2014-02-28
• 公開（公告）號: CN104874418A
• 公開（公告）日: 2015-09-02
• 發明（設計）人: 任相坤;崔永君;王培;黃國勝;榮斌斌
• 申請（專利權）人: 上海寶聚新化能源科技有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C15/08;C07C2/88
• 代理公司: 北京聯瑞聯豐知識產權代理事務所(普通合伙) 11411
• 代理人: 曾少麗

技術領域

本發明涉及一種分子篩催化劑，具體地，涉及一種催化焦化苯與甲醇制備二甲苯的ZSM-5分子篩催化劑及其用途。

背景技術

二甲苯是一種重要的基礎化工原料，廣泛用于涂料、樹脂、染料、油墨等行業做溶劑；用于醫藥、炸藥、農藥等行業做合成單體或溶劑；也可作為高辛烷值汽油組分，是有機化工的重要原料。還可以用于去除車身的瀝青。醫院病理科主要使用制劑。還能用于脫水、脫蠟。將二甲苯吸附分離與異構化還能得到對二甲苯PX，由對二甲苯經氧化后可得到對苯二甲酸PTA，而對苯二甲酸可進一步合成重要的高分子材料聚酯纖維和塑料，是一種國內緊缺的重要有機化工原料。

目前工業上普遍采用甲苯歧化工藝來生產二甲苯，這一工藝具有原料單一、流程簡單等特點，但是該工藝消耗兩摩爾的甲苯只能生成一摩爾的二甲苯，原料不能得到充分利用，而且還有大量的副產物苯生成，會進一步導致苯價格的走低，從而也會影響該工藝的經濟效益。另外，工業上現行的二甲苯生產方法還有甲苯與C9芳烴歧化及石油裂解工藝所得產物中芳烴分離等兩種工藝。但是這兩種方法物料處理量較大，生產成本高。

焦化苯與甲醇烷基化制備二甲苯作為一種新型工藝，目前已得到廣泛的重視。我國作為產煤大國，煉焦產業近年來得到了迅速發展，但隨之帶來的焦化苯等副產物也急劇增加。目前我國焦化苯每年有350萬噸/年的加工能力，但是由于下游利用率較低，造成大量積壓，不但價格低廉，給環境也帶來巨大的挑戰。另外，隨著煤焦爐氣、合成氣合成甲醇技術的成熟應用，及近年來我國大量甲醇裝置的投產，造成了甲醇產能的相對過剩。所以，開發一種高效的催化劑，有效利用產能過剩的焦化苯和甲醇，制備國內供應緊缺的高附加值產物二甲苯，不但符合我國“以煤代油”戰略作為能源與資源的發展方向，同時也具有巨大的經濟效益和社會效益。

到目前為止，國內外關于利用焦化苯與甲醇反應制備二甲苯的工藝方法及催化劑方面的專利文獻還很少。中國發明專利申請文獻（公開號為CN101624327A，公開日為2010年01月13日）公開了一種利用苯和甲醇反應制備甲苯和二甲苯的工藝方法，包括如下步驟：（1）原料苯、精餾回收的循環苯一起與甲醇混合，混合后的物料經與烷基化反應器出口物料換熱，再經加熱達到烷基化反應溫度后，在酸性催化劑存在條件下，進行烷基化反應，得到生成物；（2）烷基化反應完成后，生成物經水冷卻降溫后，進行油水分離，得到水相和油相，水相經凈化處理后回用；（3）油相進行精餾分離，獲得苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作為目標產物離開反應系統。中國發明專利申請文獻（公開號為CN102600887A，公開日為2012年07月25日）公布了一種用于催化苯與甲醇反應制備二甲苯的催化劑，所述催化劑組份為：SiO₂/Al₂O₃摩爾比為10～100的氫型MCM-22分子篩30～90wt%，其余為粘結劑二氧化硅或氧化鋁，其總重量滿足100%；其中：氫型MCM-22分子篩上負載了稀土氧化物、堿土氧化物或二種的混合物，相對MCM-22分子篩以金屬元素量計0.01～40wt%。但是這兩個專利中，前者只提出了一種工藝方法，而對關鍵技術催化劑方面未作詳細討論，且其產物主要為甲苯，經濟效益比較低，工業生產用途也比較低；后者雖然對催化劑進行了討論，但是其目標產物二甲苯的選擇性相對比較低，原料甲醇的利用率也不高，工業生產經濟效益不高。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種催化焦化苯與甲醇烷基化反應制備二甲苯的ZSM-5分子篩催化劑，本發明提供的催化劑具有催化活性和穩定性高、原料的有效轉化率高、目標產物二甲苯的選擇性高的優點，改善了現有的二甲苯生產工藝，同時提高煤制焦化苯的利用率。本發明的另一個目的是提供了一種上述ZSM-5分子篩催化劑的用途。

本發明的第一個目的通過以下技術方案實現，一種催化焦化苯與甲醇制備二甲苯的ZSM-5分子篩催化劑，通過以下步驟制備：

步驟一，按照以下重量百分比備料：用作活性組分的氫型ZSM-5分子篩45～90%、粘結劑10～50%、用作助擠劑的田菁粉1～20%，其總重量滿足100％；

步驟二，以稀硝酸溶液為助劑，將步驟一所述各組分混合攪拌均勻，烘干焙燒，擠條成型；

步驟三，然后利用含Mg、Zn、Gd、P、La、Ce、Mo、Ni中的一種或兩種金屬元素的溶液進行浸漬，烘干焙燒，進而負載上金屬元素，即得所述催化劑。