[發明專利]復合載體負載的鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410071901.X
• 申請日: 2014-02-28
• 公開（公告）號: CN104874417B
• 公開（公告）日: 2018-08-10
• 發明（設計）人: 吳晉滬;李琢;吳黎陽;李建青;韓德志;武景麗;楊靜
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J29/46;C10G2/00
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 吳勝周

本發明涉及一種復合載體負載的鈷基費托合成催化劑及其制備和應用。更具體地，所述鈷基費托合成催化劑包括由沸石分子篩與有序介孔材料制成的復合載體，以及負載到所述復合載體上的活性組分鈷和助劑，該催化劑首先制備由分子篩與有序介孔材料組合的復合載體，然后將活性組分鈷及助劑的前驅體浸漬到復合載體上，經干燥、焙燒而獲得。本發明的鈷基費托合成催化劑利用介孔材料孔道的擇形、限域作用以及分子篩的表面酸性，在較寬的溫度范圍內可以保持較高的CO轉化率和C₅?C₂₂餾分油選擇性，同時具有較低的CH₄和CO₂選擇性。

技術領域

本發明涉及一種新型鈷基費托合成催化劑及其制備方法和在費托合成反應中的應用。

背景技術

費-托(F-T)合成是煤或天然氣通過合成氣間接轉化為液體燃料的重要途徑，相比從原油中提取汽油和柴油，合成的液體燃料中含硫及芳香烴較低，是一種清潔能源。傳統的F-T合成鏈增長服從聚合機理，產物碳數分布遵循ASF(Anderson-Schultz-Flory)分布，甲烷和重質烴(蠟)有較高的選擇性，而其余餾分都有選擇性極限。因此，F-T合成得到的產物是混合烴，產物分布較寬。想要提高汽油和中間餾分油(C₅-C₂₂)的產率，需要通過兩段法或多段法工藝，將寬范圍產物分布的烴類經進一步聚合、加氫異構和裂解改質，這樣勢必增加成本，經濟性較差。而直接合成汽油和中間餾分油可以簡化工藝，降低技術成本，是F-T合成技術發展的重要方向。其中，直接合成技術的核心是催化劑，因此，研究通過F-T合成直接高選擇性地合成汽油和中間餾分油的催化劑及其制備和應用無疑具有非常重要的意義。

在傳統的F-T合成中，所采用的催化劑主要為負載型催化劑。其中，鈷、鐵、鎳是最為廣泛采用的活性組分，同時加入少量的貴金屬鉑、釕、錸等助劑來提高催化劑活性。通常采用的載體為氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦等。例如，CN101595202A制備了傳統載體負載的鈷、鋅、鉑催化劑，可以在較寬溫度范圍內降低甲烷選擇性；CN101920204A和CN102441390A采用兩步浸漬法制備了鈷、鎳基催化劑，通過控制兩步浸漬時的不同pH值，可以有效提高CO轉化率和C₅⁺選擇性；CN102202786A在過渡型氧化鋁載體上負載了貴金屬促進的鈷納米晶粒用于費托合成，該催化劑具有較低的甲烷選擇性和較高的C₅⁺選擇性。US4822824公開了在二氧化鈦載體上的負載的釕促進的鈷催化劑，US5302622公開了在二氧化硅或氧化鋁上負載的鈷、銅和釕催化劑。這些專利文獻所制備的催化劑，雖然有較低的甲烷選擇性和較高的C₅⁺選擇性，但是其C₅⁺包含有較多碳鏈超過C₂₂⁺的重質烴，需要經過進一步的加氫異構和裂解改質才能得到C₅-C₂₂的餾分油。

CN1213802C公開了一種利用活性炭為載體，金屬鐵為活性組分的催化劑，用來合成C₅-C₂₂組分的液態燃料。但是該催化劑上容易生成部分含氧化合物，影響液態燃料的品質，并且其催化劑制備需要在負壓下進行，催化劑制備工藝復雜。CN 101966463A公開了以層柱蒙脫土、SiO₂-層柱蒙脫土和ZrO₂-層柱蒙脫土為載體，鉑或鈀或釕貴金屬促進的鈷基催化劑，有效地改善了產物中C₄-C₂₀的選擇性，但是甲烷選擇性較高且CO轉化率較低。Suk-Hwan Kang等(Energy&Fuels2012，26，6061-6069)在傳統的Co/SiO₂費托合成催化劑表面原位合成了ZSM-5用于提高產物中C₅-C₂₂餾分油選擇性，該催化劑制備較復雜，且C₂₂⁺重質烴的選擇性仍較高。

發明內容