[發(fā)明專利]一種高透氧量和抗CO2中毒的層狀透氧膜構(gòu)型及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410071493.8
• 申請(qǐng)日: 2014-02-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103802399A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邵宗平;張振寶;陳登潔;楊廣明;冉然
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B32B18/00
• 分類號(hào): B32B18/00;C04B41/87
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種透氧膜構(gòu)型及制備方法，尤其涉及一種高透氧量和抗CO₂中毒的層狀透氧膜構(gòu)型及制備方法。

背景技術(shù)

混合導(dǎo)體透氧膜同時(shí)具有電子和氧離子導(dǎo)電特性，并能在一定溫度下，當(dāng)致密透氧膜膜的兩側(cè)存在氧分壓時(shí)，氧會(huì)以氧離子的形式通過(guò)氧空穴來(lái)傳導(dǎo)而不是以分子氧的形式傳遞。這種膜理論上對(duì)氧的透過(guò)選擇性為100%，而且有一些材料的透氧量相當(dāng)可觀。

混合導(dǎo)體透氧膜主要應(yīng)用于空氣中氧氣的分離、甲烷氣的部分氧化制備合成氣，同時(shí)也可以應(yīng)用于固體氧化物燃料電池的陰極作為氧還原的載體。在實(shí)際的應(yīng)用中，致密的混合導(dǎo)體透氧膜必須在雜質(zhì)氣體(H₂S),酸性氣體(CO₂),低氧分壓或還原性氣氛下有一定的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)具備一定的機(jī)械強(qiáng)度。從經(jīng)濟(jì)效益上看，低成本的透氧膜材料也是有利于工業(yè)化的應(yīng)用。

鈣鈦礦類型混合導(dǎo)體透氧膜的研究是最為活躍的一個(gè)領(lǐng)域，但此類材料一般還有鋇、鍶等堿土金屬元素，這些元素一般容易在CO₂的氣氛下與CO₂反應(yīng)生成碳酸鹽，從而使膜材料的透氧量降低；同時(shí)含有鈷元素的鈣鈦礦類型混合導(dǎo)體的透氧膜，在CO₂氣氛下，容易致使原本的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)被破壞。不含鋇、鍶等堿土金屬元素和鈷元素的鈣鈦礦材料雖然在CO₂氣氛下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但透氧量極低，更不能滿足工業(yè)化應(yīng)用的條件。

從目前的研究狀況來(lái)看，高透氧量材料在還原性氣氛下膜的穩(wěn)定性是決定能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，尤其是在CO₂的氣氛下材料的穩(wěn)定性。因此，通過(guò)先進(jìn)薄膜制備技術(shù)手段應(yīng)用于膜領(lǐng)域，優(yōu)化現(xiàn)有的膜材料組成及開(kāi)發(fā)新型的透氧膜構(gòu)型以獲得在CO₂氣氛下具有高透氧量的透氧膜具有重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了改善現(xiàn)有的透氧膜材料在CO₂氣氛下不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，提供了一高透氧量和抗CO₂中毒的層狀透氧膜構(gòu)型，本發(fā)明的另一目的是提供上述狀透氧膜構(gòu)型的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：本發(fā)明采用將一種抗CO₂的材料以一定的厚度（L）沉積在鈣鈦礦類型氧化物透氧膜材料的表面，并且形成致密的薄膜層，由于抗CO₂薄膜層的存在，阻礙了CO₂氣體與具有高透氧量的鈣鈦礦類氧化物膜材料的接觸，因此在CO₂等酸性氣氛下不會(huì)形成碳酸鹽，提高了材料的抗CO₂性能。又因?yàn)橹苽涞目笴O₂膜的厚度(L)可以控制在2nm到50um，使低透氧能力的高穩(wěn)定膜材料也具有非常高的透氧速度，完全可以和未添加抗CO₂層的透氧膜具有相似的透氧量。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案：一種高透氧量和抗CO₂中毒的層狀透氧膜構(gòu)型，其特征在于將一種抗CO₂中毒的材料M1沉積到鈣鈦礦類氧化物透氧膜M0的表面，其中M1沉積到M0的表面的沉積厚度L：2nm≤L≤50um；形成一種表達(dá)式為M0-M1的層狀透氧膜。

優(yōu)選所述的鈣鈦礦類氧化物透氧膜M0的結(jié)構(gòu)式為ABO_3-δ，A₂BO_4+δ和AA’B₂O_5+δ等，其中A位陽(yáng)離子為稀土金屬離子或堿土金屬離子的一種或幾種；B位陽(yáng)離子為過(guò)渡金屬離子的一種或幾種；0≤δ≤1。更優(yōu)選結(jié)構(gòu)式為ABO_3-δ的材料為Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ、La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ或SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ；結(jié)構(gòu)式為A₂BO_4+δ的材料為L(zhǎng)a_1.5Sr_0.5NiO_4+δ或Pr₂NiO_4+δ；結(jié)構(gòu)式為AA’B₂O_5+δ的材料為PrBaCo₂O_5+δ。