[發明專利]一種三維石墨烯基復合電極及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410070227.3
• 申請日: 2014-02-27
• 公開（公告）號: CN103825030A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 謝健;劉雙宇;曹高劭;趙新兵
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86;H01M4/88;H01M12/06;H01M4/90
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及鋰-空電池用復合電極領域，具體涉及一種三維石墨烯基復合電極及其制備方法和應用。

背景技術

鋰-空電池是一種以金屬鋰為負極，空氣（或氧氣）為正極的電池，鋰離子導體為電解質的新型儲能裝置。鋰-空電池的理論能量密度高達11680Wh/kg（不包括O₂，若包括O₂，則為5200Wh/kg）。考慮到催化劑、電解質、電池包裝等的重量，鋰-空電池的實際可得能量密度約為1700Wh/kg，該值可與汽油的能量密度相當，遠高于鎳-氫（50Wh/kg）、鋰離子（160Wh/kg）、鋰-硫（370Wh/kg）、鋅-空（350Wh/kg）電池的能量密度。

鋰-空電池由于其高的能量密度，在車用動力電池以及電網的儲備電源等領域具有重要的應用前景。正因為鋰-空電池具有非常重要的應用前景，世界上一些著名公司和科研機構啟動了鋰空電池的研究。如美國IBM公司啟動了“Battery500Project”研究計劃，該計劃的最終目標是將鋰-空電池用于汽車，該研究計劃中“500”代表每次充電汽車行駛500英里（800公里）。

影響鋰-空電池性能的因素很多，但催化劑的成分與結構是關鍵因素。最近，各種新型催化劑如貴金屬M（M=Ru,Au,Pd,Pt）、PtAu、MnO₂、MnO₂/Ti、MnO₂/Pd、MoN/石墨烯、MnCo₂O₄/石墨烯等被開發。對于催化劑成分，相對于金屬氧化物（如Fe₂O₃、MnO₂）催化劑，貴金屬催化劑具有其獨特的性能優勢，是鋰-空電池空氣極最為理想的催化劑。但貴金屬催化劑成本比較高，因此減少貴金屬的使用量是今后催化劑發展的趨勢，其中將貴金屬負載于金屬氧化物上是其中的方法之一。

對于催化劑設計而言，催化劑載體的成分與結構也是重要的一環，較理想的基體材料是碳材料。在各種碳材料中，石墨烯因為其高的電導率、高的機械強度、大的比表面積劑及孔隙率，是非常理想的基體材料。

現有技術中以石墨烯作為基體材料制備復合材料的報道已有很多，但用作鋰-空電池催化劑載體的報道很少，如公開號為CN102423703A的中國專利申請公開了一種用于鋰-空電池的石墨烯-鉑納米復合催化劑及其制備方法，該納米復合催化劑由石墨烯和鉑納米顆粒組成，以固體鉑為靶材，采用液相脈沖激光燒蝕技術，在石墨烯上生長納米鉑顆粒。該復合催化材料具有良好的催化性能，且具有較小的極化及優異的循環穩定性。

因此，開發石墨烯基復合催化材料具有廣闊的應用前景。但目前還沒有三維石墨烯基復合電極材料作為鋰-空電池催化劑的相關報道。

發明內容

本發明提供了一種用于鋰-空氣電池的三維石墨烯基復合電極及其制備方法和應用。制備工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規模工業化生產；制備得到的三維石墨烯基復合電極具有高容量、低過電位和高循環穩定性，將其應用于鋰-空電池空氣電極中，可用來提高鋰-空電池的電化學性能，特別是降低過電位及提高循環穩定性。

本發明公開了一種三維石墨烯基復合電極，以三維多孔泡沫鎳為基體，基體上直接生長石墨烯，所述的石墨烯上直接生長花狀δ-MnO₂，記為Ni/3D-G/δ-MnO₂。

本發明以三維多孔泡沫鎳為基體，通過CVD法在基體上直接制備石墨烯，所述的石墨烯復制了泡沫鎳的三維多孔結構；再通過水熱法在三維石墨烯表面生長花狀δ-MnO₂。石墨烯和花狀δ-MnO₂具有協同催化作用，作用機制為：石墨烯具有一定的催化作用，但相比于δ-MnO₂，其催化作用較弱，在催化過程中主要為花狀δ-MnO₂的催化提供導電作用；而花狀δ-MnO₂催化作用雖然較強，但沒有石墨烯的導電作用其催化性能不能充分實現。

所述的直接生長是指：首先通過CVD法，直接在泡沫鎳的骨架上制備石墨烯；然后在水熱條件下，花狀δ-MnO₂直接生長于石墨烯上；與之相對，非直接生長是指預先合成石墨烯和花狀δ-MnO₂，再將兩種原料和粘結劑在有機溶劑中混合均勻、攪拌成漿料后涂布于泡沫鎳基體上。