[發明專利]一種甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法

有效

• 申請號: 201410069701.0
• 申請日: 2014-02-27
• 公開（公告）號: CN103804112A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 張世剛;汪彩彩;辛玉冰;張變玲;陳亞妮;張軍民;閔小建;劉建斌
• 申請（專利權）人: 陜西煤化工技術工程中心有限公司
• 主分類號: C07C2/86
• 分類號: C07C2/86;C07C1/20;C07C11/04;C07C15/08;B01J29/40
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 徐文權

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法。

背景技術

近年來由于煤化工產業的快速發展，國內煤制甲醇裝置大量建成運行，預計到今年年底，國內甲醇裝置總產能將超過5000萬噸，與此同時國內甲醇需求量卻不到3000萬噸，甲醇傳統下游甲醛、二甲醚和醋酸等目前均面臨一定發展瓶頸，市場急需為甲醇開辟一條新興應用領域。

目前，對二甲苯（PX）生產主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構化、吸附分離或深冷分離而制取。受熱力學平衡控制，對二甲苯在混合二甲苯中只占20%左右，工藝過程中物料循環處理量大、設備龐大、操作費用高。特別是二甲苯三個異構體的沸點相差很小，分離比較困難。因此，尋求高選擇性生產對二甲苯是非常有必要的。近年來，國內外很多專利公開了制備對二甲苯的新線路，其中由甲醇和甲苯通過甲基化反應制備對二甲苯的技術受到高度重視。

乙烯主要是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯的技術，其中甲醇脫水生成乙烯的方法得到了很好的發展。

PX和乙烯是合成聚酯（PET）的兩種基本原料，隨著全球聚酯需求量的迅速增長，所需的兩種原料的需求量也逐年遞增。如果在一個反應中，以甲醇為原料，同時高選擇性得到PX和乙烯，則既能有效利用甲醇，又可以緩解PX和乙烯的供不應求。

近年來，許多專利公開了以甲苯甲醇為原料生產對二甲苯和烯烴的方法。專利CN101456785B公開了一種高選擇性制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法，在固定床反應器上使用一種催化劑在生產對二甲苯的同時聯產乙烯和丙烯，但是該技術中丙烯含量較高，乙烯/丙烯摩爾比值僅為1.5。專利CN101417236A公開了一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和低碳烯烴流化床催化劑，使用該催化劑可以得到PX和乙烯和丙烯等低碳烯烴，但是低碳烴類組分中，乙烯的比例僅為52.25%，且乙烯/丙烯摩爾比值只有1.37。專利CN101456784B公開了一種甲苯與甲基化試劑制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法，專利CN10147235B公開了一種甲苯甲醇制對二甲苯聯產低碳烯烴的催化劑，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性大于99%，乙烯和丙烯在C1‐C5低碳烯烴中選擇性大于90%，但是低碳烴組分中，乙烯的比例不高，僅為53.89%，且乙烯/丙烯摩爾比值為1.44。專利CN101780417B公開了一種甲醇轉化制備對二甲苯和低碳烯烴的催化劑及其制備方法與應用，使用該催化劑在甲苯甲醇烷基化反應中，對二甲苯選擇性僅為83.58%，低碳烴組分中乙烯含量也不高，僅為46.28%，且乙烯/丙烯摩爾比值僅為1.44。

縱觀以上現有技術，主要是以生產PX的同時聯產低碳烯烴（丙烯+乙烯）為主，低碳烯烴中丙烯含量過高，乙烯/丙烯比例不高，存在PX的選擇性和乙烯的選擇性不可兼得的問題。且現有的反應在固定床或者移動床上進行，其中固定床反應的缺點是傳熱控溫不易，且經常會由于反應積碳造成催化劑失活，導致反應必須頻繁切換再生，操作復雜；移動床反應器的缺點是反應器結構復雜，難以大規模放大生產，同時固體顆粒的均相下移比較困難。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供一種甲苯與甲醇擇形烷基化高選擇性制對二甲苯和乙烯的方法，其甲苯轉化率在20-35%之間，甲醇轉化率高達100%。

為實現上述目的，本發明采用如下的技術方案：采用流化床進行反應，甲苯甲醇共進料，反應過程中加入催化劑，甲苯和甲醇均與催化劑接觸，甲苯和甲醇高選擇性生產對二甲苯，同時甲醇高選擇性轉化為乙烯；

其中，反應溫度為300-600℃，反應壓力為0-1.0MPa；甲苯與甲醇的摩爾比為（0.5-10）：1；甲苯與甲醇總質量空速為0.1-10h^-1。

所述催化劑是通過以下方法制得的：將ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合成型制備流化床催化劑原粉，然后采用含磷化合物水溶液或/和稀土金屬鹽水溶液或/和堿土金屬鹽水溶液浸漬、干燥，再采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸漬、干燥得到催化劑；或所述催化劑是通過以下方法制得的：將ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合成型制備流化床催化劑原粉，然后采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸漬、干燥得到催化劑。