[發(fā)明專利]碳納米纖維材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410069106.7
• 申請(qǐng)日: 2014-02-27
• 公開（公告）號(hào): CN103803490A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于運(yùn)花;楊程;劉遠(yuǎn);楊小平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): B82B1/00
• 分類號(hào): B82B1/00;B82B3/00;B82Y40/00;B82Y30/00;H01M4/583
• 代理公司: 北京怡豐知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11293
• 代理人: 于振強(qiáng)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體說是一種碳納米纖維材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

近些年來，石油資源日漸枯竭，全球溫室效應(yīng)等問題也日益加劇。這種情況使清潔高效的儲(chǔ)能設(shè)備的開發(fā)顯得日益迫切。在所有儲(chǔ)能設(shè)備中，鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和自放電小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用為便攜式電子產(chǎn)品的電源裝置，如筆記本電腦、手機(jī)和MP3的電源設(shè)備。雖然鋰離子電池在小型輕量化產(chǎn)品電源市場(chǎng)占據(jù)主宰地位，但是，當(dāng)下商業(yè)化的鋰離子電池卻很難成為混合電動(dòng)汽車等大型電器的驅(qū)動(dòng)能源。究其原因，最重要的還是因?yàn)楝F(xiàn)在常用的鋰離子電池負(fù)極－石墨負(fù)極材料，理論容量太低（372mAh?g^-1），從而無法滿足大型電器對(duì)于高性能能源裝置的要求。因此，如何研究和開發(fā)出高性能的負(fù)極材料已成為研制新型鋰離子電池的重大挑戰(zhàn)之一。

在所有研究的負(fù)極材料中，二氧化錫由于擁有較高的理論比容量（780mAh?g^-1）而受到人們的廣泛關(guān)注。然而，在嵌插鋰離子的充放電過程中，二氧化錫負(fù)極不可避免的會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹。而體積膨脹帶來的內(nèi)應(yīng)力若不能及時(shí)釋放，必然會(huì)造成二氧化錫結(jié)構(gòu)的崩坍，由此引起的電極粉化脫落以及電接觸點(diǎn)失活會(huì)使電池容量大量地衰減。為緩和二氧化錫在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，人們通過研究提出了以下幾種解決途徑：（1）應(yīng)用具有納米結(jié)構(gòu)的二氧化錫，如納米顆粒（零維），納米纖維（一維）或納米片（二維）等作為鋰離子電池負(fù)極材料。（2）將二氧化錫與其它結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的活性或非活性物質(zhì)組成復(fù)合電極材料。（3）利用柔性和導(dǎo)電性俱佳的碳材料包覆二氧化錫，既增強(qiáng)了電極材料的導(dǎo)電性又提高了充放電過程中電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

目前，為進(jìn)一步提高二氧化錫的電化學(xué)性能，相關(guān)工作人員綜合上述提及的解決方法，制備了納米結(jié)構(gòu)的碳包覆二氧化鈦/二氧化錫三元復(fù)合材料，有效地緩解了體積變化帶來的負(fù)面效應(yīng)，所制備的電極材料均顯示了較高的可逆容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能[Yanping?Tang,Dongqing?Wu,Si?Chen,Fan?Zhang,Jinping?Jia?and?Xinliang?Feng,Energy?Environ.Sci.,6(2013)2447-2451]。

但是，上述材料的制備過程往往相對(duì)繁瑣苛刻（水熱條件要求很高）且產(chǎn)率很低，尤其是制備過程中應(yīng)用的碳源都較為昂貴（石墨烯和碳納米管）。因此，尋找合適的碳源以及溫和的制備條件是實(shí)現(xiàn)這種三元納米復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明就是為了克服現(xiàn)有材料制備方法復(fù)雜、成本較高的技術(shù)問題，提供一種成本較低、制備方法較簡(jiǎn)化的碳納米纖維負(fù)極材料及其制備方法。

為此，本發(fā)明提供一種碳納米纖維材料，其內(nèi)層為錫鈦氧化物，外層為氮摻雜碳包覆層，碳納米纖維直徑為100～150納米，碳層的厚度為2～8納米。

本發(fā)明同時(shí)提供一種碳納米纖維材料的制備方法，其包括如下步驟：（1）配置靜電紡絲溶液：將聚合物前驅(qū)體溶液與錫和鈦前驅(qū)體溶液充分混合，制得靜電紡絲溶液，錫、鈦前驅(qū)體物質(zhì)的量之比為0.5～10：1；（2）采用靜電紡絲工藝制備聚合物納米纖維膜：所述的靜電紡絲工藝參數(shù)：紡絲液中，聚合物的質(zhì)量濃度為0.03～0.1g/mL，錫前驅(qū)體的摩爾濃度為0.1～0.6mol/L，鈦前驅(qū)體的摩爾濃度為0.1～0.6mol/L，注射器針頭內(nèi)徑為0.9～1.4mm，溫度為10～30℃，相對(duì)濕度<30%，靜電電壓為14～20kV，紡絲液流量為0.5～1.0ml/h，接收距離為10～25cm，轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速為600～900rpm，采用單針或多針頭紡絲；（3）第一熱處理工藝：將步驟（2）得到的聚合物納米纖維膜在空氣氛圍、400～600℃下進(jìn)行熱處理，升溫速度為1～10℃/min，降溫速度為1～10℃/min，保溫時(shí)間為1～5小時(shí)，即得錫鈦氧化物納米纖維；（4）多巴胺包覆錫鈦氧化物納米纖維：將步驟（3）得到的錫鈦氧化物納米纖維分散于tris緩沖液，經(jīng)超聲處理形成懸浮液，再加入多巴胺，錫鈦氧化物納米纖維的質(zhì)量濃度為1～3mg/mL，多巴胺的質(zhì)量濃度為1～3mg/mL，在空氣氛圍、室溫下攪拌5～24小時(shí)，經(jīng)過濾，洗滌，在空氣氛圍、60～100℃下的真空烘箱中烘焙10～24小時(shí)，即得聚多巴胺包覆的錫鈦氧化物納米纖維；（5）第二熱處理工藝：將步驟（4）得到的產(chǎn)物在惰性氛圍、400～600℃下進(jìn)行碳化，升溫速度為1～10℃/min，降溫速度為1～10℃/min，保溫時(shí)間為2～5小時(shí)，即得碳納米纖維材料。