[發明專利]含第ⅣB族金屬的硅氧碳高溫陶瓷纖維及其制備方法

無效

• 申請號: 201410068966.9
• 申請日: 2014-02-27
• 公開（公告）號: CN103898633A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 蘇冬;段浩智;閆嘯
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: D01F9/08
• 分類號: D01F9/08;C04B35/14
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及一種含第ⅣB族金屬的硅氧碳陶瓷纖維及其制備方法，具體利用溶膠凝膠反應通過溶膠紡絲制備含第ⅣB族金屬硅氧碳陶瓷纖維，包括硅鉿氧碳陶瓷纖維和硅鋯氧碳陶瓷纖維，屬于高溫陶瓷纖維和高溫隔熱材料領域。

背景技術

陶瓷纖維具有輕質、高強高模、耐高溫、抗氧化等優異的物理、力學和高溫性能，在航空航天、能源、環境和諸多民用領域有重要的應用。一方面，高端陶瓷纖維可直接作為高溫隔熱材料應用于航空航天器、導彈、核能等高技術領域的熱防護關鍵部位，低端產品也可作為絕熱和耐火材料應用于工業、建筑等眾多民用領域。另一方面，陶瓷纖維與樹脂、金屬和陶瓷等復合，可制備出高強抗沖擊的樹脂基復合材料、高強耐磨的金屬基復合材料以及耐高溫抗熱震的陶瓷基復合材料，已用于制造航天飛機部件、高性能發動機等耐高溫結構材料，是航空航天、軍事、核能等高技術領域的新材料。

玻璃纖維是最常用的陶瓷纖維，但其在耐高溫、抗氧化或力學性能等方面具有一定的局限性，長期使用溫度不超過900度。雖然一些新型高性能陶瓷纖維(如SiC、Al₂O₃和BN等)具有優異的耐高溫和抗氧化性能，但是其具有制備過程較復雜、纖維性能不穩定、紡絲連續性尚差等缺點。最重要的是，在高性能陶瓷纖維制備領域，國外一直對我國實行技術封鎖和產品禁運，雖然我國經過幾十年的攻關和自主研發，在制備陶瓷纖維的生產能力和技術水平等方面有了相當程度的提高，但是與國外的先進技術相比仍有差距。因此，發展新型高性能陶瓷纖維及其制備方法具有重要的技術價值和應用意義。

硅氧碳陶瓷纖維是一種新型的陶瓷纖維，它是由Si-O和Si-C鍵構成的三維網絡狀結構的非晶纖維材料。由于它具有更復雜的網絡結構(Si-O、Si-C和游離碳)，Si-C鍵能大于Si-O鍵能，且納米碳結構在氧化硅網絡可提高硅和氧原子在高溫環境的擴散動力學阻，因此硅氧碳纖維比玻璃纖維具有更優異的熱穩定性、抗氧化和力學性能。利用物理或化學反應在硅氧碳纖維中引入金屬元素，可制備出含金屬的硅氧碳纖維，由于加入的金屬在熱解過程形成具有高熔點的金屬氧化物、碳化物和硅化物等高溫相，可進一步提高了纖維的高溫穩定性。有研究證明金屬元素(如硼、鈦、鋁等)的加入可將硅氧碳的使用溫度提高200度以上，使其耐高溫性可達1600度。

溶膠凝膠法具有制備纖維溫度低、纖維結構和組分可調，是制備陶瓷纖維的一種理想方法。該方法可在室溫或較低的溫度下從溶膠中直接紡出凝膠纖維，經一定溫度(600-1500度)加熱，使其發生有機-無機轉化形成陶瓷纖維材料，該形成溫度遠低于物理熔融法制備陶瓷纖維的溫度(大于1500度)。溶膠凝膠法制備纖維的另一特點是可采用不同的反應物獲得各種組分和結構的陶瓷纖維，這樣可將不同元素結合在一起，形成具有高溫性能和高強度的陶瓷纖維。因此，溶膠凝膠法是發展新型耐高溫陶瓷纖維的理想途徑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種耐高溫的含第ⅣB族金屬元素的硅氧碳陶瓷纖維及其制備方法。制備該纖維材料的技術途徑是采用溶膠凝膠法，以含碳功能組的硅氧烷與第ⅣB族金屬元素的前驅體為反應物，通過紡絲得到凝膠纖維，再通過熱解制得陶瓷纖維。該方法是用溶膠凝膠法制備含金屬的硅氧碳陶瓷纖維的一種新方法。

一種含第ⅣB族金屬的硅氧碳陶瓷纖維；其特征是結構為以Si-O和Si-C鍵構成的三維非晶硅氧碳網絡為骨架，金屬元素通過M-O-Si、M-O-M、M-C和M-Si鍵鍵連于硅骨架，其中M為第ⅣB族金屬元素，金屬含量0.1-30wt.%。

本發明的含第ⅣB族金屬的硅氧碳陶瓷纖維的制備方法，以含碳功能組的硅氧烷與第ⅣB族金屬元素的前驅體為反應物，通過紡絲得到凝膠纖維，再通過熱解制得陶瓷纖維。

將硅氧烷、第ⅣB族金屬前驅體和溶劑、以及酸或水；按照硅氧烷質量分數為30-80%、溶劑質量分數為20-70%、金屬前驅體與硅氧烷的摩爾比為0.01-0.3、酸或水與硅氧烷的摩爾比為0.1-4.0攪拌混合，進行反應，當溶液粘度≥500厘泊時，從溶液中拉絲或紡絲，得到凝膠纖維，再對凝膠纖維在600～1500℃進行熱解或熱處理得到陶瓷纖維。

所述的硅氧烷是含兩個以上烷氧基的硅氧化合物，用通式R_4-nSi(OR’)_n表示；其中n=2-4，R或R’為烴基，R與R’可相同也可不同；至少有一種是含碳功能組的硅氧烷。

所述的烴基為甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。

所述的含碳功能組的硅氧烷為甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷。