[發(fā)明專利]一種廢舊印刷線路板兩步脫溴的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410068561.5
• 申請日: 2014-02-27
• 公開（公告）號: CN103846272A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫水裕;李神勇;劉敬勇;鐘勝;宋衛(wèi)鋒;戴文燦;謝武明;楊帆
• 申請（專利權(quán)）人: 廣東工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B09B3/00
• 分類號: B09B3/00;C08J11/24;C08J11/16
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 林麗明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種廢舊印刷線路板兩步脫溴的方法，屬于電子廢棄物無害化和資源化利用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

目前，對于廢舊印刷線路板（WPCB）的處置途徑主要是通過物理破碎回收金屬，而WPCB?塑料的主要處理方式是填埋、簡單物理再生和焚燒，但由于WEEE塑料組成復(fù)雜，識別分離困難，多種材料雜質(zhì)混在一起，造成物理熔融再生獲得的材料性能明顯下降，價值不高。另一方面WPCB塑料普遍含有鹵素阻燃劑，主要是溴系阻燃劑，再生處理過程中由于阻燃劑的擴散、遷移而形成的溴代烴、多溴芳烴，尤其是二噁英、呋喃類化合物的形成，大大增加了上述處置方法的環(huán)境風(fēng)險。安全有效處理WEEE?塑料是至今仍未完全解決的技術(shù)難題。

?機械物理處理法需要消耗大量的電能，且由于破碎時會產(chǎn)生大量煙霧，貴金屬損失較大，得到的產(chǎn)物只是金屬和非金屬富集體，需要進一步分離和提煉，非金屬物質(zhì)的資源化利用還有待開發(fā)。熱解技術(shù)被普遍認為在熱固性樹脂的資源化回收方面具有優(yōu)勢，因此可以用于廢舊印刷電路板中有機成分回收及其可能產(chǎn)生的污染物的控制。

?專利公開號為CN101829666A的中國發(fā)明專利申請公開了從廢印刷線路板中物理分離出以環(huán)氧樹脂和玻璃纖維為主的非金屬物，以廉價易得的含氮化合物為催化劑，通過三溫度段的升溫程序進行熱解脫溴，得到以酚類衍生物為主的液體產(chǎn)物。該技術(shù)只適用于廢印刷線路板非金屬組分的熱解脫溴，在物理分離回收金屬和非金屬組分時會消耗大量的電能，且利用含氮化合物為催化劑，得到的熱解液體產(chǎn)物中仍含有多種含溴有機化合物。這不利于進一步的資源化利用。

?M.Blazso等（J.Anal.Appl.Pyrolysis?64(2002)249-261）研究了溴化環(huán)氧樹脂線路板與堿性添加劑（氫氧化鈉、硅酸鈉、5A分子篩）共熱解時，發(fā)現(xiàn)這些添加物的加入能顯著改變含溴有機產(chǎn)物的分布，堿性越強對溴的脫除效果越好。

??Cornelia等（Fuel?86(2007)477-485）利用氫化催化劑DHC-8和M-Ac催化熱裂解反應(yīng)，可使廢舊印刷線路板熱解油中的有機溴轉(zhuǎn)化為溴化氫，得到較潔凈熱解油。

?湛志華等（中南大學(xué)學(xué)報?42（2011）2233-2238）在自制的裂解反應(yīng)器中對廢棄電路板環(huán)氧樹脂進行了真空條件下的熱解試驗，考察了Cu、Al、人工沸石、活性炭、MCM-41等添加物對真空熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，并且對熱解油中溴化物含量進行了比較。

上述的廢舊印刷線路板熱解脫溴方法中，所選用催化劑較昂貴、成本較高，并且所得到的的熱解油中仍含有較高含量的溴，不利于熱解油進一步資源化利用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種廢舊印刷線路板兩步脫溴的方法，得到無溴凈化熱解油，實現(xiàn)真正意義上的脫溴效果，打破熱解油進一步有效資源化利用瓶頸，為實現(xiàn)廢舊印刷線路板熱解后全組分綜合利用奠定基礎(chǔ)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案采用如下步驟：

（1）原料預(yù)處理

拆除廢舊印刷線路板上的電子元器件，然后用剪切機將整塊的廢舊印刷線路板剪切成5×5cm片狀，作為原料保存；

（2）一步脫溴法

將步驟（1）中得到的5×5cm大小的廢舊印刷線路板與添加劑按質(zhì)量比1：0.02~1加入到固定床熱解反應(yīng)器中，在真空度為0.05~0.1MPa的真空氣氛中，以5~15℃/min的升溫速率升溫至450~600℃，恒溫?zé)峤夥磻?yīng)1~2小時，自然冷卻至室溫，收集熱解產(chǎn)生的低溴液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物通過堿液吸收罐吸收；

（3）二步脫溴法

將步驟（2）中得到的低溴液體產(chǎn)物中加入醇堿溶液，并用氫氧化鈉或氫氧化鉀將pH值調(diào)至11，然后加入催化劑，反應(yīng)溫度控制在50±5℃，磁力攪拌反應(yīng)3小時。

所述步驟（2）中，廢舊印刷線路板與添加劑按質(zhì)量比1：0.1加入到固定床熱解反應(yīng)器中，在真空度為0.1MPa的真空氣氛中，以5~10℃/min的升溫速率升溫至500℃，恒溫?zé)峤夥磻?yīng)1.5小時，自然冷卻至室溫。

所述步驟（2）中，添加劑是鐵的氧化物、鐵的氫氧化物、鐵的堿式氧化物、鋁鈣的氧化物、鋁鈣的氫氧化物、鋁鈣的碳酸鹽、硅藻土、HZSM-5分子篩中的一種或一種以上的混合物。

所述添加劑是FeOOH、Fe₃O₄或硅藻土。

所述步驟（3）中，醇堿溶液為異丙醇與甲醇的混合溶液，其中異丙醇與甲醇的體積比為9:1，醇堿溶液在反應(yīng)體系中的體積含量為50~80%。