[發明專利]一種聚合物多孔膜、制備方法及其用途

有效

• 申請號: 201410067892.7
• 申請日: 2014-02-27
• 公開（公告）號: CN103833957B
• 公開（公告）日: 2017-09-01
• 發明（設計）人: 馬光輝;張榮月;米亞策;周煒清;蘇志國
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C08G59/50
• 分類號: C08G59/50;C08G59/20;C08G59/32;C08G63/127;C08G8/20;C08F212/08;C08F212/36;C08J9/26;B01F3/08
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟,楊晞

技術領域

本發明涉及一種聚合物多孔膜、制備方法及其用途，該膜具有三維雙連續貫通孔結構，經加工可得多種產品，可應用于不同領域，尤其在膜乳化技術中得到了較好應用。

背景技術

膜乳化作為一種新型的乳狀液制備技術，可以制備各種類型均一粒徑的單分散乳狀液。膜乳化技術具有能耗低、條件溫和、制備的微球粒徑均一等優點，在化妝品行業、食品行業藥物載體制備及分離介質制備等諸多領域有著廣泛的應用前景。膜乳化技術的基本原理是：分散相在膜孔處長大，這時受到表面張力、跨膜壓力、連續相曳力、浮力的綜合作用，最后離開膜表面，在本體溶液中固化交聯。申請人在多年的研究膜乳化技術過程中，發現膜孔尺寸大小及分布、膜孔結構、膜孔隙率、膜表面性質均可影響膜乳化結果，因此膜是該技術的核心部件，在乳化工藝中發揮了關鍵作用（Industrial&Engineering Chemistry Research,47(2008),6418-6425）。目前日本Shirasu公司出產的Shirasu Porou Glass membrane（SPG膜）為最常用的膜材之一，SPG膜是利用反應誘導相分離法由一種特殊的日本火山灰燒結而成的無機膜，用酸處理，除去酸可溶性的CaO和B₂O₃，最后形成Al₂O₃-SiO₂為骨架的具有均勻微孔結構的玻璃膜。該膜特點是膜表面與內部孔結構基本一致，彎曲的圓柱狀孔彼此交織并向四面延展，形成三維網絡。孔的橫截面基本都呈不規則圓形，并且在膜表面傾斜的角度各不相同，這種結構對于直接膜乳化中乳液的自發脫離起到關鍵作用。由于該膜材主要由無機材料二氧化硅組成，膜孔表面多為硅羥基，故其表面為親水性，適用于分散相為油相（疏水體系）、連續相為水相（親水體系）（O/W體系）的乳化過程。但對于分散相為水相（親水體系）、連續相為油相（疏水體系）（W/O體系）的乳化過程，必須對膜材進行疏水改性，才能制備出尺寸均一的乳滴或微球（Coll.Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects,209(2002),83-104）。但是，修飾過程中存在一個難以克服的問題：SPG膜表面基團單一，只有硅羥基可供修飾，化學修飾一般采用十八烷三氯硅烷（Octadecyltrichlorosilane）、正辛基三乙氧基硅烷（n-octyltriet-hoxysilane）等帶有疏水鏈的硅烷偶聯劑，與SPG膜表面的硅羥基反應使其表面帶上疏水基團（Journal of Colloid and Interface Science300(2006),375-382），而基于Si-O-或Si-C-連接的疏水層不穩定，尤其在堿性條件下，疏水容易脫落，導致膜表面性質不均一，使得在膜乳化過程乳滴或微球的尺寸均一性嚴重下降，乳化效果變差。

針對這一問題，目前國內外研究較少，大多集中于膜疏水修飾方法的改進。申請人曾將已商品化的疏水性的聚四氟乙烯膜應用在膜乳化W/O體系中，制備出的尼龍-6微球變異系數較大（22.6%）且有超大粒徑微球的存在（Journal of dispersion science and technology,24(2003),249-257）。這是由于聚四氟乙烯膜結構與SPG膜差異較大，聚四氟乙烯膜為纖維交織結構，膜材上孔間距離非常小，乳液滴形成之后發生碰撞融合的可能性較大，從而導致乳液滴不均一（Coll.Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects,207(2002),185-196），而SPG膜的孔隙率雖然較高，約為50-60%，但由于SPG膜內孔道呈彎曲網狀，當部分孔道被活化后開始生成液滴時，將抑制周圍孔繼續活化生成液滴，即其活化孔比率較低，因而仍然可以成功制備粒徑均一的乳液滴（Journal of Membrane Science299(2007),190–199）。

發明內容

針對目前缺少適合膜乳化技術的聚合物疏水性多孔膜材這一現狀，本發明提供了一種孔道結構與SPG膜極為近似的有機聚合物多孔膜。

為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案：

一種聚合物多孔膜，其表面與內部的孔結構一致，彎曲的圓柱狀孔彼此交織并向四面延展，形成三維網絡，孔的橫截面呈不規則圓形，孔在膜表面傾斜的角度各不相同；孔徑范圍為1～30μm，孔徑均一，孔與孔之間相互連通；聚合物三維骨架的尺寸為500nm～5μm；孔隙率為20～90%；所述聚合物多孔膜表面疏水，接觸角為60°～130°；所述聚合物多孔膜的耐受pH范圍為1～14，機械強度耐受最高上限為15MPa。