[發明專利]一種納米鎳基甲烷化催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410067672.4
• 申請日: 2014-02-27
• 公開（公告）號: CN103801306A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 孟凡會;李忠;吉可明;高源;鄭華艷;章日光;任瑞鵬
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/755;B01J37/34;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于一種甲烷化催化劑，尤其涉及一種用于漿態床甲烷化的納米鎳基催化劑。

背景技術

甲烷作為天然氣的主要成分，無毒無腐蝕性，熱值高，使用安全，便于長距離運輸，可以部分替代煤氣作為民用燃料及工業原料。我國天然氣使用量大且增長迅速，直接開采的天然氣難以滿足民用及工業需求。煤制天然氣作為一種替代產品，可以有效彌補天然氣產量缺口，減少進口依賴，改善國家能源安全狀況。

目前煤制天然氣中的甲烷化技術大多采用固定床甲烷化工藝，催化劑采用負載型Ni基催化劑。由于甲烷化反應放熱量大，需要多臺固定床甲烷化反應器串聯使用，同時進行高達5倍的反應氣體循環以降低合成氣中CO含量，減少絕熱溫升，工藝設備投資大，流程復雜，能耗高。

為了克服現有固定床甲烷化工藝的缺點，使工藝更適合甲烷化反應強放熱的特點，賽鼎工程有限公司和太原理工大學共同開發出一種漿態床甲烷化工藝(CN101979476A和CN101979475A)。該甲烷化工藝特點是反應溫度低，床層溫度均勻；原料適應性強，CO濃度范圍寬；CO單程轉化率可達95%以上，設備投資少，循環氣能耗低，是煤制天然氣工藝的新思路。漿態床是一種不同于固定床的反應體系，具有反應溫度低、氣體原料和氣體產物存在三相傳質和床層內部劇烈湍動的特點，應用于漿態床的催化劑應相應地具有如下特點：活性組分顆粒小且分散好，低溫活性好；催化劑比表面積大，傳質效果好；活性組分與載體結合力強，不易在湍動環境中發生脫離而失活。目前，固定床甲烷化反應中廣泛采用的負載型鎳基催化劑在上述方面難以滿足漿態床的實際需要，且制備過程一般包括攪拌、干燥、焙燒等過程，制備時間長，能量消耗高。

近年來，溶液燃燒法已廣泛應用于催化劑等無機材料的合成。該方法一般采用一種或多種金屬鹽與有機燃料混合配制前驅體溶液，通過加熱點燃，燃燒獲得所需無機材料。Zhao等(Catalysis?Communications,2012,17:34-38.)以硝酸鎳和硝酸鋁為原料，通過溶液燃燒法制備了Ni/Al₂O₃催化劑，在300℃固定床甲烷化反應中，甲烷化活性明顯高于傳統浸漬法制備的催化劑。然而，溶液燃燒法制備的甲烷化催化劑活性組分存在明顯團聚，孔徑較小且比表面積仍然偏小，活性仍不夠理想。為此太原理工大學開發了改進的溶液燃燒法制備的新型漿態床甲烷化催化劑（CN102872874A），其催化活性提高，但在漿態床反應中活性下降較快。

發明內容：

本發明的目的是提供一種適用于漿態床甲烷化工藝，催化活性高，穩定性好的鎳基催化劑及制備方法和應用。

本發明催化劑采用溶液燃燒法制備。其中溶液采用微波加熱點燃，催化劑制備時間明顯縮短。微波加熱屬于體相加熱，燃燒過程迅速均勻，可避免火焰蔓延過程中催化劑活性組分的團聚，減小活性組分的晶粒尺寸，提高催化劑甲烷化活性；微波加熱過程還促進活性組分在載體晶粒間均勻分散，避免了甲烷化反應過程中Ni的遷移團聚引起活性下降。制備過程中加入的孔結構改進劑P123能夠調節催化劑孔徑，增大催化劑比表面積，改善漿態床中反應物的傳質傳熱，有利于催化劑活性的提高和穩定性的改善。催化劑結構助劑能夠促進催化劑在反應中結構保持穩定，與Ni作用形成高活性物相，并在Ni晶粒間形成隔離減小Ni晶粒尺寸，阻礙反應過程中Ni粒子的遷移與Ni晶粒的長大，提高催化劑的催化活性與穩定性。

本發明的催化劑的重量百分比組成為：NiO20-35wt%；載體55-79wt%；結構助劑為0.1-10wt%。

如上所述的催化劑載體為氧化鋁或氧化鋯中的至少一種。

如上所述的結構助劑為氧化釔、氧化鐠、氧化釹、氧化钷、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥中的至少一種。

為了達到上述目的，本發明通過溶液燃燒的方法制備鎳基催化劑。具體制備方法如下：

將硝酸鎳、結構助劑的硝酸鹽、載體的硝酸鹽、P123和可溶性有機燃料，配制成濃度為每毫升水含溶質0.6-1.2g的水溶液，即0.6-1.2g/mL（全部溶質/溶劑水），采用微波加熱方式點燃，微波波長為10-20cm，微波加熱功率為30-100W/mL溶液，將燃燒后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到鎳基催化劑。

如上所述的載體的硝酸鹽為硝酸鋁或硝酸氧鋯。

如上所述的助劑的硝酸鹽為硝酸釔、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸钷、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鋱、硝酸鈥、硝酸鉺、硝酸銩、硝酸鐿或硝酸镥。