[發(fā)明專(zhuān)利]一種免還原的漿態(tài)床甲烷化催化劑及制法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410067664.X
• 申請(qǐng)日: 2014-02-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103801304A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李忠;孟凡會(huì);吉可明;鄭華艷
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/83
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/83;B01J23/755;B01J37/34;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專(zhuān)利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種甲烷化催化劑，尤其涉及一種用于漿態(tài)床甲烷化的免還原鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

甲烷作為天然氣的主要成分，無(wú)毒無(wú)腐蝕性，熱值高，使用安全，便于長(zhǎng)距離運(yùn)輸，可以部分替代煤氣作為民用燃料及工業(yè)原料。我國(guó)天然氣使用量大且增長(zhǎng)迅速，直接開(kāi)采的天然氣難以滿足民用及工業(yè)需求。煤制天然氣作為一種替代產(chǎn)品，可以有效彌補(bǔ)天然氣產(chǎn)量缺口，減少進(jìn)口依賴，改善國(guó)家能源安全狀況。

目前煤制天然氣中的甲烷化技術(shù)大多采用固定床甲烷化工藝，催化劑采用負(fù)載型Ni基催化劑。由于甲烷化反應(yīng)放熱量大，需要多臺(tái)固定床甲烷化反應(yīng)器串聯(lián)使用，同時(shí)進(jìn)行高達(dá)5倍的反應(yīng)氣體循環(huán)以降低合成氣中CO含量，減少絕熱溫升，工藝設(shè)備投資大，流程復(fù)雜，能耗高。

為了克服現(xiàn)有固定床甲烷化工藝的缺點(diǎn)，使工藝更適合甲烷化反應(yīng)強(qiáng)放熱的特點(diǎn)，賽鼎工程有限公司和太原理工大學(xué)共同開(kāi)發(fā)出一種漿態(tài)床甲烷化工藝(CN101979476A和CN101979475A)。該甲烷化工藝特點(diǎn)是反應(yīng)溫度低，床層溫度均勻；原料適應(yīng)性強(qiáng)，CO濃度范圍寬；CO單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，設(shè)備投資少，循環(huán)氣能耗低，是煤制天然氣工藝的新思路。漿態(tài)床反應(yīng)器是一種不同于固定床的反應(yīng)體系，對(duì)催化劑宏觀和微觀性能有不同于固定床的要求，需要有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)適用于該體系的催化劑。

目前在固定床甲烷化工藝中廣泛應(yīng)用的催化劑大多為浸漬法制備的負(fù)載型鎳基催化劑，該類(lèi)型催化劑應(yīng)用于漿態(tài)床工藝存在很多不足。在浸漬法制備過(guò)程中，受載體比表面積的限制，催化劑負(fù)載量較低，活性組分分散較差，Ni晶粒較大且團(tuán)聚明顯，導(dǎo)致催化活性位較少，催化活性難以滿足漿態(tài)床反應(yīng)器對(duì)單程轉(zhuǎn)化率的要求。同時(shí)該類(lèi)催化劑活性組分與載體結(jié)合力較差，在漿態(tài)床不斷湍動(dòng)的環(huán)境中載體與活性組分容易分離，穩(wěn)定性較差。此外，浸漬、焙燒后得到的催化劑含Ni物相為NiO，需要經(jīng)過(guò)H₂還原形成單質(zhì)Ni才具有甲烷化催化活性。該類(lèi)催化劑應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng)之前，需經(jīng)過(guò)固定床預(yù)還原活化，過(guò)程中消耗H₂和大量能量，經(jīng)濟(jì)性較差。

近年來(lái)，溶液燃燒法已廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)材料的合成。該方法一般采用一種或多種金屬鹽與有機(jī)燃料混合配制前驅(qū)體溶液，隨后加熱點(diǎn)燃，燃燒結(jié)束產(chǎn)生所需無(wú)機(jī)材料。溶液燃燒法制備的催化劑具有活性組分分散效果好，粒徑均勻的特點(diǎn)，催化效果好，應(yīng)用前景廣闊。Jung等(Materials?Letters,2005,59(19/20):2426-2432.)采用溶液燃燒法在400℃加熱燃燒條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)燃料加入量，可以不經(jīng)還原過(guò)程，直接制備出了單質(zhì)Ni納米顆粒。但該方法制備的Ni顆粒粒徑大，比表面積較小，在眾多加氫反應(yīng)中催化性能較差。

為克服上述問(wèn)題，Zhao等(Catalysis?Communications,2012,17:34-38.)以硝酸鎳和硝酸鋁為原料，通過(guò)溶液燃燒法制備出了Ni/Al₂O₃鎳基催化劑，Ni晶粒顯著減小，在300℃固定床甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好催化性能，且在50h的評(píng)價(jià)期間無(wú)明顯失活。但加入硝酸鋁后制備的催化劑燃燒產(chǎn)物的含Ni物相為NiO，無(wú)法直接燃燒生成單質(zhì)Ni，仍然需要對(duì)燃燒后的催化劑進(jìn)行還原，增大了催化劑應(yīng)用成本。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明目的是提供一種適用于漿態(tài)床甲烷化工藝，且無(wú)需還原，Ni晶粒小,成本低的鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的催化劑的重量百分比組成為：Ni10－40wt%；Al₂O₃50－89wt%；助劑氧化物0.1－10wt%。

如上所述的助劑氧化物為氧化鈷、氧化鑭、氧化鐵、氧化鈰、氧化鏑中的至少一種。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明通過(guò)溶液燃燒的方法過(guò)程制備鎳基催化劑。具體制備方法如下：

將硝酸鎳、硝酸鋁、助劑氧化物的可溶性鹽和尿素，配制成濃度為每毫升水含有0.6－1.2g的溶質(zhì)的水溶液，即0.6－1.2g/mL（全部溶質(zhì)/溶劑水），置于還原氣氛的加熱容器中，在300－700℃溫度下加熱，或用微波輻射加熱，微波波長(zhǎng)10－20cm，微波加熱功率為30－100W/mL溶液的條件下點(diǎn)燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到鎳基催化劑。

如上所述的助劑氧化物的可溶性鹽為硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鏑、硝酸鈰或硝酸鐵。

如上所述尿素作為可溶性有機(jī)燃料，加入量為催化劑質(zhì)量的50－60wt%。