[發明專利]一種催化蒸餾調聚制備全氟烷基碘的方法

有效

• 申請號: 201410067621.1
• 申請日: 2014-02-26
• 公開（公告）號: CN103880588A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 王金明
• 申請（專利權）人: 巨化集團技術中心
• 主分類號: C07C19/16
• 分類號: C07C19/16;C07C17/278
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術領域

本發明涉及含氟精細化學品中間體的制備方法,特別是一種催化蒸餾調聚制備全氟烷基碘的方法。

背景技術

全氟烷基碘是生產含氟精細化學品的關鍵中間體。通常以C₂F₅I為端基物，TFE(四氟乙烯)為調聚單體，在引發劑或高溫高壓或金屬類催化劑存在下調聚反應而得。國際上主要的氟化學品生產廠商均有生產，且深加工為各種牌號的氟表面活性劑，廣泛用于化學、機械、紡織和紙張工業，以及油墨涂料工業及消防領域。近年來，各公司在引發劑改進、反應器型式改進、調聚物分子量分布控制及收率提高等方面都有較大突破，推出了各自的新工藝新技術，促進了全氟烷基碘合成技術的進展。

催化蒸餾技術是在催化蒸餾塔內進行的，由于實現了反應和精餾的同時進行，使得物料反應始終正向進行，物料的轉化率幾乎達到100%，顯著降低了成本提高了效率。催化蒸餾技術在甲基叔丁基醚（MTBE）裝置上的成功應用更是為C4的深加工奠定了堅實基礎。

中國專利公開號CN1535258A，公開日2004年10月6日，發明名稱：連續生產全氟烷基碘化物調聚物的方法，該申請案公開了一種連續生產由通式R_f(CF₂CF₂)_nI表示的全氟烷基碘化物的方法，其中R_f為C₁－₆全氟烷基，n為1～4的整數，所述的方法包括連續提供全氟烷基碘化物作為由通式R_fI表示的調聚體，其中R_f定義如上，將四氟乙烯作為主鏈物加到管狀反應器中，所述的反應器裝填有包括粉狀球形金屬或燒結金屬的金屬催化劑；及在溫度為60℃～160℃及壓力為0.1～5MPa(表壓)下進行調聚反應。不足之處是以液態排出反應器的產物中含有大量的催化劑，需進行液固分離，且催化劑不能循環利用，成本高，管狀反應器易導致反應熱的積累，使調聚反應控制困難。

美國專利US5571193以強氧化性的金屬氟化物為催化劑，間歇反應方式制備全氟烷基碘，所用引發劑有CrF3、CrF4、CrF5、Co?Fa、M?nFa、CeF4、XeF4、KCo?F4、NaCoF4、VF5等，反應溫度20～180℃，反應壓力為該溫度下自生成壓力。反應產物有效地生產表面活性劑和防油劑。不足之處是該工藝產品碳鏈分布較寬。

美國專利US59292927將反應制備與精餾分離合二為一，采用精餾反應工藝連續制備全氟烷基碘。此法可避免產物碳數分布過寬，或制備能與原料進一步反應的某一中間產物。其工藝為：全氟乙基碘(C₂F₅I)738g加入填料型精餾柱反應器蒸餾段，升溫直至加料口溫度達75℃，壓力6kg／cm(G)；從塔頂加入濃度為2%的二異丙基過氧化二碳酸酯的全氟乙基碘溶液，精餾柱中部加入TFE氣體，流量分別為25.75g／h、25g／h，30min后結束加料。不足之處是該工藝有含氫副產物生成，不易提純。

以上專利及公知技術采用的調聚工藝，均有不足之處：或采用管式反應器，反應效率低，操作難度大；或采用釜式反應器，調聚反應難于控制，產物碳數分布過寬；或同時采用過氧化物引發劑，含氫副產物含量大；或使用銅粉催化劑顆粒小，會造成床層阻力大等缺點，影響到工業裝置的正常運行。

發明內容

本發明針對現有技術的不足之處，提供了一種生產設備簡單，工藝參數易控，操作安全性好，反應效率高，產物易分離的催化蒸餾調聚制備全氟烷基碘的方法。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種催化蒸餾調聚制備全氟烷基碘的方法，采用催化蒸餾塔制備，所述催化蒸餾塔從塔頂至塔底由依次連接的精餾段、反應段、提餾段和塔釜組成，所述反應段裝填有作為催化劑的磷青銅絲網波紋填料，所述的制備方法包括以下步驟：

（a）分別同時將五氟碘乙烷和四氟乙烯從精餾段和提餾段連續加入催化蒸餾塔進行反應，所述五氟碘乙烷和四氟乙烯的摩爾比為1∶2～10，反應壓力為0.5～1.4MPa，反應溫度為70～100℃；

（b）將塔釜反應產物連續引出即得到全氟烷基碘產品。

所述的反應段優選分為1～5段。

所述的磷青銅絲網波紋填料按質量百分比含量組成優選為：錫2～8%，磷0.1～0.4%，鉛0.05～0.1%，其余為銅。

所述的磷青銅絲網波紋填料的比表面積優選為125-500m²/m³。