[發明專利]一種多功能的焦爐煤氣凈化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201410064783.X
• 申請日: 2014-02-25
• 公開（公告）號: CN103816858A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 周廣林;吳全貴;余長春;李然家;周紅軍
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京);北京中石大新能源研究院有限公司
• 主分類號: B01J20/10
• 分類號: B01J20/10;B01J20/30;C10K1/32
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 韓蕾

技術領域

本發明涉及一種用于焦爐煤氣深度脫硫和烯烴飽和等多功能的凈化劑及其制備方法與應用。

背景技術

將焦爐煤氣轉變為既是化工原料又是清潔燃料的甲醇，已成為近年來的熱點。焦爐煤氣含有微量硫、烯烴、氧氣、焦油、萘、氰化氫、氨、苯等雜質。焦爐煤氣作為化工原料使用時，這些雜質會對后續化工工藝過程中的催化劑造成毒害，導致催化劑部分或完全失活。尤其是現代高效合成催化劑，要求合成氣中硫含量低于0.1×10^-6，而焦爐煤氣在進入蒸汽轉化催化劑之前也要求烯烴等雜質總含量盡可能低于50×10^-6。因此，無論作為工業原料還是民用燃料，高效脫除焦爐煤氣中的硫、烯烴、焦油、萘、氰化氫、氨、苯等雜質，是焦爐煤氣資源化利用的關鍵。

焦爐煤氣作為化工原料時，其凈化工藝主要是采用濕法凈化再加干法凈化的凈化工藝，以減輕對后續催化劑的毒害。濕法脫硫后含量高達200～600mg/m³，形態又較為復雜的有機硫則難以脫除。因此，目前焦爐煤氣干法凈化工藝中需要先將形態較為復雜的有機硫采用催化加氫轉化為硫化氫，再通過固體吸收劑予以脫除。現有焦爐煤氣的干法凈化工藝中，對焦爐煤氣中有機硫的加氫轉化一般采用鐵鉬催化劑，在350～450℃下使有機硫加氫轉化為硫化氫。固體吸收劑可用便宜且硫容較低的錳礦，或價格較貴但硫容較高的氧化鋅脫硫劑。

現有的焦爐煤氣干法凈化工藝存在的缺點是：

(1)沒有完整的凈化工藝，且對焦爐煤氣中其他雜質(不飽和烴、焦油、萘、氰化氫、氨、苯)脫除的研究幾乎為空白。

(2)凈化度較差，對含有機硫為200～600mg/m³的焦爐煤氣，其有機硫總轉化率在93%～95%左右，導致出口硫指標很難達到甲醇合成催化劑的要求。對形態復雜的有機硫(硫醇、硫醚及噻吩等)的加氫轉化能力更差。

(3)催化劑低溫活性差，使用溫度高達350～450℃，操作彈性小，易超溫，易結炭。

(4)固體吸收劑硫容較低，用量較大。

(5)催化劑堆積密度高，抗壓碎強度差，易粉化。

吸附脫硫法硫除率高、溫度范圍寬，可以直接利用焦爐煤氣中的H₂進行脫硫反應和烯烴飽和，可以使脫硫和烯烴飽和一步完成的焦爐煤氣一步法預處理工藝，既簡化了生產工藝和操作，又降低了設備投資和氣體凈化成本，因此是脫除焦爐氣中有機硫最可行的方法。因此反應吸附脫硫具有很好的工業化前景。

CN102497919A公開了一種烴的脫硫方法，其中公開了一種用于脫硫的吸附劑，該脫硫吸附劑包含一種或多種鎳化合物、氧化鋅載體材料和非必要的一種或多種選自鐵、鈷、銅和貴金屬的化合物的助催化金屬化合物，其制備方法采用較“干”的方法例如制粒、粒化或擠出制備。然而，該吸附劑不適合于焦爐煤氣脫硫，易產生甲烷化反應，并且CN102497919A中沒有提到吸附劑具有烯烴飽和功能，也沒有提到吸附劑的再生。

綜上，如果能開發一種適用于焦爐煤氣深度脫硫和烯烴飽和的凈化劑，對于改進焦爐煤氣的凈化工藝具有重要意義。

發明內容

本發明的一個目的在于提供一種能用于焦爐煤氣深度脫硫和烯烴飽和的凈化劑，其用于焦爐煤氣深度脫硫，能在高空速下實現深度脫硫，硫容量大，脫硫速度快，脫硫效果好，并能進行烯烴飽和，且再生性能好，不使用貴金屬，價格便宜。

本發明的另一目的在于提供所述的凈化劑的制備方法，工藝簡單，易操作。

本發明的另一目的在于提供所述的凈化劑的應用，特別是其在焦爐煤氣深度脫硫和烯烴飽和中的應用。

為達上述目的，一方面，本發明提供了一種能用于焦爐煤氣深度脫硫和烯烴飽和的多功能凈化劑，該凈化劑的組成包括：氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳；以凈化劑的總重量為基準，所述凈化劑的組成中氧化鋅含量為10～83wt%，氧化硅含量為10～72wt%；氧化鋁含量為2～20wt%；以元素計鎳的含量為0.8～3wt%。

根據本發明的具體實施方案，本發明的凈化劑中的鎳基本上以還原態存在。

另一方面，本發明還提供了一種制備所述凈化劑的方法，該方法包括步驟：

(a)將氧化鋅源、氧化硅源和氧化鋁源混合，得到混合物；

(b)將步驟(a)所得混合物顆粒化形成顆粒；

(c)將步驟(b)的顆粒在50～160℃下干燥過夜，并在400～600℃下焙燒3～8h，得到焙燒后的顆粒；

(d)用含鎳化合物浸漬步驟(c)所得焙燒后的顆粒，得到浸漬顆粒；