[發明專利]一種包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的制備方法

有效

• 申請號: 201410063560.1
• 申請日: 2014-02-25
• 公開（公告）號: CN103811729A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 陳明億;王維綱;侯則良
• 申請（專利權）人: 福建省諾希新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583
• 代理公司: 福州市鼓樓區鼎興專利代理事務所(普通合伙) 35217
• 代理人: 劉毅峰

技術領域

?本發明涉及電池電極材料生產領域，特別是一種包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的制備方法。

背景技術

隨著化石燃料等不可再生能源的日益枯竭，人們越來越迫切的需求新型的可再生清潔能源以及能量儲存與轉換技術。鋰離子電池具有高能量密度、長循環壽命、無記憶效應等優勢，已廣泛應用在手機、筆記本電腦等便攜式電子設備中，并有望應用在電動汽車、新能源儲能等領域。但是，商業化應用的石墨類碳負極材料的理論比容量僅為372?mAh/g，限制了鋰離子電池能量密度的進一步提高。而硅負極材料的理論容量高達4200?mAh/g，因此，硅負極材料成為了電池負極材料的開發熱點。隨著電子器件集成度的提高，納米硅粉作為納米電子器件的原材料也受到廣泛關注。目前，常見的生產納米硅粉的方法主要有化學氣相沉積法和球磨法，但是，由于化學氣相沉積法使用的硅烷是有毒的爆炸性氣體，安全保護是化學氣相沉積法的一個重要問題，而球磨法生產的納米硅粉雜質含量高，粒徑分布不能有效控制，后處理比較繁瑣。?

另外，雖然硅負極材料的理論容量高，但是，硅負極材料在充放電過程中體積變化巨大（約300%)，循環穩定性差。為了提高硅負極材料的循環穩定性，有人通過制備包覆一氧化硅的納米硅粒子來避免硅負極材料的體積變化，其中，包覆一氧化硅納米硅粒子的制備流程為：先采用球磨法將硅在溶液中粉碎至納米尺度之后；再經過懸浮分選選出粒徑介于30~50nm；將硅粉干燥后進行氫氣處理或使用氫氟酸清洗，將表面的二氧化硅還原成為硅或移除；將所得的納米硅粉置入控制氧分壓的微波熱裂解腔體中進行表面反應而得到硅表面包覆一氧化硅網狀結構納米粒子；將所得的硅表面包覆一氧化硅網狀結構納米粒子分散在溶液中與石墨烯進行液相混合。雖然，此方法可在一定程度上提高硅負極材料的循環穩定性，但是，此方法也存在諸多缺點：（1）通過球磨法對硅進行粉碎時溶液中容易混入雜質，影響納米粒子的純度；（2）?氫氣處理容易因粉末聚結造成還原不均勻；（3）氫氟酸溶液容易造成操作人員受傷，且酸排放會造成環境污染?；（4）由于包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子之間會發生聚集，因此，將含有包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子的溶液與石墨烯溶液混合的過程中無法確保包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子與石墨烯粒子均勻分布；（5）工藝復雜。

發明內容

本發明提供一種包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的制備方法，此方法不僅工藝簡單，而且，所得到的包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負極材料的混合物中納米硅粒子與石墨烯粒子的分散性好、純度高。

一種包覆一氧化硅網狀結構納米硅粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的制備方法，包括以下步驟：（1）按照硅化合物與石墨烯的質量比為≤30：70將硅化合物與石墨烯混合，配制固含量為0.2?2%重量百分比的可溶性混合物溶液；（2）將可溶性混合物溶液中的硅化合物和石墨烯均制成納米粒子，再加入微波熱裂解設備的腔體內；（3）將微波熱裂解設備的腔體內的氧分壓控制在5~10000ppm，溫度為200?500℃，反應10~300s后，收集微波熱裂解腔體內的粉末，干燥，得到產品。其中，在一般的采用微波進行的裂解工藝中，微波頻率一般的選擇范圍為915~2450MHz。

本發明的有益技術效果為:?

（1）傳統的包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的制備工藝為：首先，單獨制備包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子的懸浮液和石墨烯懸浮液；然后，再將兩者混合，即得包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物。而本發明采用先將納米硅粒子的原材料（硅化合物）與石墨烯混合，再制備硅化合物和石墨烯的納米粒子，最后采用噴霧熱解法一步實現制備包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物，制備工藝更簡單；

（2）由于石墨烯優異的導電性，可以有效降低鋰電池系統的接觸電阻，使電流流動更加迅速，提高充放電的速率；而本發明的制備方法采用石墨烯始終存在在納米硅粒子的制備過程中，石墨烯可作為納米硅析出的載具，使得得到的包覆一氧化硅網狀結構的納米硅粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物中納米硅粒子和石墨烯粒子分散性更好；

（3）本發明采用硅化合物作為硅的來源，由于大多數的硅化合物比硅的價格便宜，可在一定程度上降低原料的成本；