[發(fā)明專利]一種非均相催化劑及其制備方法及利用該催化劑制備3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法

有效

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• 申請日: 2014-02-24
• 公開（公告）號: CN103861633A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發(fā)明（設計）人: 周斌;張紅濤;張永振;劉英俊;張旭;李鵬;龐計昌;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學(寧波)有限公司
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;B01J29/48;C07C33/03;C07C29/56
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技術領域：

本發(fā)明涉及一種3-甲基-3-丁烯-1-醇（異異戊烯醇）異構化制備3-甲基-2-丁烯-1-醇（異戊烯醇）的非均相催化劑及該催化劑的制備方法，還涉及一種在反應精餾工藝中采用該非均相催化劑制備3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法。?

背景技術：

3-甲基-2-丁烯-1-醇，即異戊烯醇，主要用于合成維生素E、維生素A、香料產品檸檬醛、高效低毒農藥擬除蟲菊酯類殺蟲劑等產品重要前驅體。隨著人們對3-甲基-2-丁烯-1-醇合成工藝的不斷深入，應用范圍必將進一步擴大，需求量也將大幅上升。因此，加強對3-甲基-2-丁烯-1-醇合成技術的研究具有重要意義和應用價值。?

根據(jù)反應原料的差異，3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成路線主要可分為以下3類：（1）普林斯（Prins）法：將異丁烯和聚甲醛在磷酸氫二鈉的存在下反應生成3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，再在Pd/C催化劑下將烯醇轉位成異戊烯醇。（2）異戊二烯法：以異戊二烯為原料與氯化氫反應生成氯代異戊烯，其中的1-氯-3-甲基-3-丁烯經轉位為1-氯-3-甲基-2-丁烯，再和醋酸鈉生成相應的醋酸酯，然后水解得到3-甲基-2-丁烯-1-醇。（3）甲基丁烯醇異構法：堿性條件下，丙酮與乙炔進行炔化反應，生成乙炔基異丙醇，然后以Pd/C催化劑進行加氫得到甲基丁烯醇，再異構化制得3-甲基-2-丁烯-1-醇。?

WO2008037693描述了在氫氣存在下3-甲基-3-丁烯-1-醇在非均相貴金屬催化劑上異構化產生3-甲基-2-丁烯-1-醇。該金屬催化劑由固載在二氧化硅上的Pd、Se和Te構成。此外，在氫氣氣氛中的過度加氫導致形成至多2.5％的異戊醇。?

US4117016描述了在配體存在下在催化量的均相釕-氫配合物存在下不飽和醇在液相中的異構化，并且明確排除了痕量氧氣的存在，以確保催化劑穩(wěn)定性。在氮氣下3-甲基-3-丁烯-1-醇異構化為3-甲基-2-丁烯-1-醇僅以低的收率進行，這不具有經濟利益。?

CN101965325描述了在含有氧氣氛圍中，利用Pd/C催化劑使烯屬不飽和醇異構的方法。該專利提到的實例至多能生成93.4%的有價值的產物，其中有相當量的異戊烯醛，副產物較多，分離較困難。?

CN102675048描述了利用復合催化劑合成3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法。以3-甲基-3-丁烯-1-醇為原料，采用雷尼鎳和固體超強酸組成的復合催化劑，使3-甲基-3-丁烯-1-醇異構化為3-甲基-2-丁烯-1-醇，該發(fā)明實例中產物選擇性至多95%，原料轉化率至多為68.5%，收率至多為65.1%。?

3-甲基-3-丁烯-1-醇制備3-甲基-2-丁烯-1-醇的反應是平衡反應，正常情況下很難使轉化率達到100%，已描述的專利中，未從根本上解決平衡反應轉化率不高的問題，并且產生的加氫副產物異戊醇難以分離，除去需要較高的費用。?

已描述的專利中，利用負載型Pd/Al₂O₃催化劑進行異構化反應，容易生成加氫副產物異戊醇和脫水副產物異戊二烯及水，前者是由于Pd的加氫作用生成，有專利提出在催化劑中加入修飾劑Se、Te抑制加氫作用，但這兩種金屬對催化劑本身具有毒化作用，使催化劑活性降低。因此需要選擇具有相對較弱毒性的修飾劑，既能抑制加氫反應，又不降低催化劑活性。而后者是由于載體氧?化鋁具有較強的酸性，促使醇發(fā)生脫水，因此需要選擇酸性較弱的載體，抑制醇脫水反應。?

現(xiàn)有技術存在的缺陷：?

（1）單次轉化率不高，現(xiàn)有專利中提到的單次轉化率至多60-70%，目標選擇性至多為95%，而過高的轉化率導致目標產物選擇性下降，副產物增多。?

（2）副產物較多，主要為異戊醇、異戊二烯、水，這使得產品分離困難，能耗增加。?

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種非均相催化劑，能夠抑制異戊醇、異戊二烯等副產物的生成，從而提高原料的轉化率和產品的選擇性。?

本發(fā)明的另一個目的在于提供上述非均相催化劑的制備方法，制備方法簡單易行。?

本發(fā)明的再一個目的在于提供一種采用該非均相催化劑制備3-甲基-2-丁烯-1-醇的反應精餾工藝方法，通過該方法，可以打破異構化反應的平衡限制，并將水及時從體系中去除，提高了單程轉化率，降低能耗和生產成本。?

為達到以上目的，本發(fā)明采用如下技術方案：?