[發明專利]一種硒化銅熒光量子點及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201410062336.0
• 申請日: 2014-02-24
• 公開（公告）號: CN103803511A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 陳蘇;張強;王彩鳳
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C01B19/04
• 分類號: C01B19/04;C09K11/88;H01G9/20;H01L33/50
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及一種半導體熒光納米材料、制備方法及其應用，特別涉及一種硒化銅熒光量子點及其制備方法和應用。

背景技術

半導體納米晶(又稱量子點)，其粒徑一般介于1-20nm之間，是納米材料的重要成員之一。量子點的平均粒徑小、表面原子多、比表面積大、表面能高，導致其性質既不同于單個原子、分子，又不同于普通的顆粒材料，而表現出獨特的小尺寸效應、表面效應以及宏觀量子隧道效應，在光、電、磁、熱以及催化等領域展示出獨特的優勢。量子點的制備方法有很多，主流方法是有機金屬法（J.Am.Chem.Soc.,2011,133,15324-15327;Chem.Mater.,2007,19,4670-4675）和巰基水相法（Adv.Mater.,2003,15,1712-1715）。其中有機金屬法制備的量子點量子產率很高，但該方法反應條件過于苛刻，需要高溫和無水無氧操作；原料的活性很大，易燃易爆，價格昂貴，且劇毒。而巰基水相法只能制備出較少種類性能優良的量子點，局限性大，所以利用水油界面合成納米晶的方法應運而生。界面合成法相對于以上兩種方法顯示出明顯的優勢：(1)合成的量子點的量子產率比較高；(2)所用設備簡單；(3)可根據現實生活需要，通過界面組裝，把納米晶轉移到所需要的不同溶劑中；(4)反應溫度比較低，實驗條件溫和可控。

盡管對量子點的研究已經發展了幾十年，但是量子點的品種仍然比較有限，目前對量子點理論和應用研究最深入的只是II-VI族和III-V族半導體納米晶，如CdTe,CdS,CdSe,CdTe/ZnS,CdTe/CdS等，這些量子點大多含有重金屬成分，這大大限制了量子點理論和其在太陽能電池、發光二極管（LED）等光電器件上實際應用的拓展與完善，所以開發一類新型的無鎘量子點材料將意義深遠。目前，對硒化銅半導體材料的研究多數停留在宏觀體相材料的程度，只有很少數研究涉及該材料的納米尺度，但是這些報道的硒化銅熒光量子點或者量子產率非常低、粒徑分布不均一(Struct.Chem.,2011,22:103-110)，或者采用的原料價格很昂貴，且需250℃的高溫反應(Adv.Mater.,1999,11,1441-1444)。因此尋找一種成本低廉且簡便可行的制備方法，研制高量子產率、窄尺寸分布的硒化銅熒光量子點，對擴大量子點的應用范圍具有重要意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種硒化銅熒光量子點，此類量子點不含鎘等重金屬元素，毒性低，具有量子產率高，粒徑均一，較窄的熒光發射光譜，發光顏色隨激發波長可調，能應用于構筑量子點太陽能敏化電池以及LED器件。

本發明的另一目的是提供上述硒化銅熒光量子點的制備方法，該方法是基于水油兩相界面的制備的方法，該方法簡便易行，反應條件溫和，不需要高溫高壓，避免了昂貴的有機金屬鹽的使用。

本發明的再一目的是提供硒化銅熒光量子點在構筑量子點敏化太陽能電池或發光器件中的應用。

本發明的技術方案為：一種硒化銅熒光量子點，其特征在于為硒化亞銅（Cu₂Se）、硒化銅（CuSe）或硒化銅（Cu_2-xSe，0<x<2）中一種或其組合，量子點粒徑為2～10nm，量子產率為10～60%，光致發光譜的半峰寬為30～150nm。

本發明還提供了上述硒化銅熒光量子點的方法，其具體步驟如下：

a.以溶有銅鹽的水溶液為水相，溶有長鏈配體的有機溶劑為油相，在惰性保護氣體氛圍中磁力攪拌使水油兩相充分接觸，形成水油界面反應體系后在油浴中加熱形成前驅體溶液；

b.將硒氫化鈉水溶液注入熱的前軀體溶液中，加熱反應1～20h，不同時間取樣獲得具備不同發射熒光的有機相的量子點溶液；

c.將上層有機相的量子點溶液乙醇沉淀，再經離心、分散，重復后去除未反應原料即得硒化銅熒光量子點。

優選步驟a中所述的銅鹽為氯化亞銅、氯化銅、硫酸銅、乙酸銅或硝酸銅中的一種或其組合；所述的長鏈配體為油酸、十一烯酸、硬脂酸、三正辛基膦、十二胺、十六胺、十八胺或油胺；所用的有機溶劑為正己烷、甲苯、三氯甲烷或者十八烯。

優選步驟a中有機溶劑和水的體積比為1:(0.5～2）；水相中銅離子摩爾濃度為4～20mmol/L；長鏈配體與銅鹽的摩爾比例為(1～10):1；步驟a中所述的磁力攪拌速度為100～300rpm，反應時間為1～20h，加熱溫度為30～100℃。

優選步驟a中所述的惰性保護氣體為氮氣、氬氣或者他們的混合氣。