[發(fā)明專利]一種氮官能團(tuán)化半焦修飾方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410059544.5
• 申請(qǐng)日: 2014-02-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103801279A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭峰波;李穎;賈萬(wàn)利;蘇堯;楊千偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中北大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J21/18
• 分類號(hào): B01J21/18;C01B3/40
• 代理公司: 太原華弈知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 14108
• 代理人: 李毅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種半焦的修飾方法，特別是涉及一種以高溫高壓水蒸氣活化和氨水微波活化的手段修飾半焦的方法，修飾后的半焦可應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整制合成氣。

技術(shù)背景

甲烷二氧化碳重整制合成氣研究是催化和能源研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的研究方向，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)涉及到高溫反應(yīng)性和選擇性受熱力學(xué)限制的問(wèn)題，這些問(wèn)題需要通過(guò)研制高效催化劑來(lái)解決。目前的催化劑種類主要是過(guò)渡金屬和貴金屬及其復(fù)合催化劑，而過(guò)渡金屬容易失活，貴金屬價(jià)格昂貴，資源有限。炭材料作為甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化劑，已經(jīng)被越來(lái)越多的研究者所重視。

半焦是由煤低溫干餾所得的產(chǎn)物，含有豐富的碳、無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)物等，其組成和各組分含量取決于原料煤質(zhì)，揮發(fā)分含量約5%～20%，產(chǎn)率約為原料煤的50%～70%，孔隙率大，具有較大的比表面積，并含有多種礦物質(zhì)成分，與一氧化碳、蒸汽或氧具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性。半焦的比表面積雖然比活性炭小，但機(jī)械強(qiáng)度較高，可以廣泛用來(lái)作為催化劑載體或催化劑使用。影響半焦催化性能的主要因素是半焦的表面積和化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)官能團(tuán)組成和成分），因此，要達(dá)到改善半焦催化性能的目的，就必須通過(guò)對(duì)半焦的表面修飾來(lái)實(shí)現(xiàn)。

CN?101735862A公布了一種改性半焦高溫煤氣脫硫劑的制備方法，該專利通過(guò)酸活化和高溫水蒸氣活化對(duì)半焦進(jìn)行修飾，改善了半焦的比表面積和性質(zhì)。鄭仙榮等(活性半焦脫除煙道氣中SO₂的研究[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào),?2003,?34(3)：276-281)對(duì)半焦進(jìn)行加壓水熱活化，采用水蒸氣來(lái)改善半焦的空隙結(jié)構(gòu)。CN?102872802A公布了一種改性活性炭材料及其制備方法，該專利利用高純氨氣在高溫條件下對(duì)活性炭進(jìn)行改性，并應(yīng)用于吸附水中高氯酸鹽離子。CN?101920211A公布了一種用于低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的制備方法，該專利所述脫硝劑以半焦為原料，依次經(jīng)過(guò)酸活化、堿活化和高溫活化后制得，改善了半焦的性質(zhì)，提高了脫硝率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種半焦的修飾方法，以在不引入其他元素的前提下改善半焦作為甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的催化性能。

本發(fā)明提供的氮官能團(tuán)化半焦修飾方法通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

1）使半焦完全浸漬于足夠量的蒸餾水中，160～300℃、1.5～5Mpa下活化2～3h，干燥得到高溫高壓水蒸氣活化半焦。

2）將上述高溫高壓水蒸氣活化半焦完全浸漬于足夠量的體積濃度5%～12%的氨水溶液中，浸漬30～50min后，以功率800～1200W的微波輻照15～30min，干燥得到氮官能團(tuán)化半焦。

進(jìn)一步地，本發(fā)明是按照半焦與蒸餾水為1:4～1:6的質(zhì)量體積比，將半焦完全浸漬在蒸餾水中。

進(jìn)而，優(yōu)選按照1:4～1:8的固液質(zhì)量體積比，將所述高溫高壓水蒸氣活化半焦與氨水溶液進(jìn)行混合。

本發(fā)明所述的半焦是以褐煤、煙煤或無(wú)煙煤為原料，在450～650℃干餾所得的半焦。

本發(fā)明上述方法中，具體是將所述經(jīng)水蒸氣活化的半焦自然冷卻后，在105℃下干燥2h，得到高溫高壓水蒸氣活化半焦；再經(jīng)氨水活化，冷卻后于110℃下干燥2h，得到氮官能團(tuán)化半焦。

本發(fā)明制備得到的氮官能團(tuán)化半焦可以作為甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑，應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中。

本發(fā)明提供的氮官能團(tuán)化半焦修飾方法在不引入其他元素的條件下，利用高溫高壓水蒸氣活化和氨水微波活化技術(shù)對(duì)半焦進(jìn)行修飾，其所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)與積極效果在于：1）半焦經(jīng)高溫高壓水蒸氣活化和氨水微波活化后，增加了半焦的比表面積和堿性基團(tuán)含量，降低了半焦表面酸性基團(tuán)含量，增強(qiáng)了甲烷和二氧化碳在半焦表面的吸附作用，從而達(dá)到了改善半焦催化性能的目的，提高了CH₄/CO₂重整制合成氣中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率。2）半焦的修飾過(guò)程沒(méi)有引入其他元素，有利于半焦的后處理，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

經(jīng)本發(fā)明修飾方法制備得到的氮官能團(tuán)化半焦催化劑性能穩(wěn)定，相同反應(yīng)條件下，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別可以提高11%和5%以上，且初始催化性能差的半焦經(jīng)高溫高壓水蒸氣活化和氨水微波活化后，催化活性的提升幅度較大。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中宏測(cè)褐煤半焦修飾前后的紅外光譜圖。

圖2是實(shí)施例2中大同煙煤半焦修飾前后的紅外光譜圖。

圖3是實(shí)施例3中晉城無(wú)煙煤半焦修飾前后的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1