[發明專利]固/液狀態下熒光顏色不同的有機熒光染料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410059513.X
• 申請日: 2014-02-21
• 公開（公告）號: CN103788682A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 郭鹍鵬;王華;成君;苗艷勤;楊君禮
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C09B57/00
• 分類號: C09B57/00;C09K11/06;C07D333/24
• 代理公司: 太原華弈知識產權代理事務所 14108
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明涉及一種有機熒光染料，特別是涉及一種在固/液狀態下所發出的熒光顏色不相同的有機熒光染料。本發明的有機熒光染料在不同狀態下的熒光顏色差別明顯。

背景技術

有機熒光染料在有機電致發光二極管領域的應用使其成為科學及工業界的研究熱點。但大多數的有機熒光染料是在稀溶液中具有強的熒光發射，在固態下卻表現出無熒光或熒光較弱，這極大的限制了有機熒光染料的實際應用，因為在實際應用中往往需要有機熒光染料以固體薄膜的狀態存在。

目前常見的固體狀態下仍具有熒光的有機染料主要是唐本忠院士小組發現的具有聚集誘導熒光增強的四苯乙烯類衍生物，這類染料在固體狀態下分子內鍵的自由旋轉受縛，非輻射躍遷減少，使原先在溶液中不發光的分子在聚集態下反而發射熒光。

在聚集誘導熒光增強的有機染料中，常見的為稀溶液中無熒光或熒光較弱，聚集態或固態下發射藍色熒光。而在固體狀態下最大發射波長在650-900nm的近紅外有機熒光染料還相對較少，這類固態下發射近紅外熒光的有機染料在近紅外有機電致發光二極管中有著很好的應用前景。

在固/液狀態下都能夠發射熒光，且熒光發射顏色差別大的有機熒光染料相對更少。溶液中和固體狀態下熒光發射顏色不同的有機熒光染料在熒光防偽、熒光開關、生物成像、熒光標記等領域具有廣泛的應用前景，兩種狀態下熒光發射顏色差別越大，越有利于熒光輸出信號的辨別。

發明內容

本發明的目的是提供一種固/液狀態下熒光顏色不同的有機熒光染料。本發明的有機熒光染料在固/液狀態下的熒光發射分別為紅色熒光和綠色熒光，且兩種狀態下最大熒光發射峰差距大于125nm。

本發明所述的有機熒光染料是以丙二腈為拉電子封端基團、苯-噻吩衍生物-苯為共軛橋，具有拉電子基團-共軛橋-拉電子基團分子結構特征的有機熒光染料，為下述通式（Ⅰ）表示的有機熒光染料。

式中，R為H或C₁～C₆的烷基。

優選地，所述R為己基。

本發明上述有機熒光染料至少可以采用下述方法制備得到：

首先，由2,5-二溴-噻吩或3-烷基取代的2,5-二溴-噻吩與對甲酰基苯硼酸在乙二醇二甲醚和水溶液中三苯基磷鈀催化的條件下進行Suzuki偶聯反應，得到通式（Ⅱ）表示的中間體芳香二醛；

式中，R為H或C₁～C₆的烷基。

其次，在乙醇溶液中，上述通式（Ⅱ）表示的中間體芳香二醛與丙二腈進行Knoevenagel縮合反應，得到通式（Ⅰ）表示的，以拉電子基團丙二腈為封端基團、苯-噻吩衍生物-苯為共軛橋的具有拉電子基團-共軛橋-拉電子基團（A-π-A）分子結構的有機熒光染料。

上述制備方法的反應方程式如下。

上述反應中，2,5-二溴-噻吩或3-烷基取代的2,5-二溴-噻吩與對甲酰基苯硼酸的反應按照常規Suzuki偶聯反應操作，其中2,5-二溴-噻吩或3-烷基取代的2,5-二溴-噻吩與對甲酰基苯硼酸的投料摩爾比為1﹕2.2～1﹕2.4。所述Knoevenagel縮合反應中，丙二睛與通式（Ⅱ）表示的中間體芳香二醛的投料摩爾比為2﹕1。

本發明上述有機熒光染料以及中間體的結構通過核磁共振（NMR）、基質輔助激光解析時間飛行質譜（MALDI-TOF-MS）表征確認。

熒光發射光譜研究顯示，本發明所述的有機熒光染料在溶液狀態下的最大熒光發射峰在510-520nm之間，發射綠色熒光，而在固體粉末和固體薄膜中的最大熒光發射峰在640-650nm左右，發射紅色熒光。本發明有機熒光染料在溶液狀態和固體狀態下的最大熒光發射峰差值大于125nm，非常容易辨別。

本發明的有機熒光染料在固體狀態下發射640-650nm的紅色熒光，可用于制備近紅外有機電致發光二極管。同時，固/液狀態下熒光發射顏色的顯著差別，非常有利于熒光信號輸出的辨別，使得本發明的有機熒光染料還可以適用于熒光防偽、熒光成像、熒光開關或生物標記等領域。

附圖說明

圖1為取代基R為H時的有機熒光染料在四氫呋喃溶液中的熒光發射光譜。

圖2為取代基R為H時的有機熒光染料的固體薄膜狀態下的熒光發射光譜。

圖3為取代基R為-C₆H₁₃時的有機熒光染料在四氫呋喃溶液中的熒光發射光譜。