[發(fā)明專利]一種3，4，5-三氯三氟甲苯的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410058115.6
• 申請日: 2014-02-21
• 公開（公告）號: CN103936550A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李琦;鄭龍生;呂樂平;方東
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇豐華化學(xué)工業(yè)有限公司
• 主分類號: C07C25/13
• 分類號: C07C25/13;C07C17/20
• 代理公司: 張家港市高松專利事務(wù)所(普通合伙) 32209
• 代理人: 陳曉岷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥化工產(chǎn)品的制備方法，具體涉及用對氯三氟甲苯為原料，經(jīng)氯化、氟化、精餾、中和得到3，4，5-三氯三氟甲苯。

背景技術(shù)

3，4，5-三氯三氟甲苯是無色油狀液體。沸點200～202℃，閃點98℃，相對密度1.600，折光率1.5000。含氟芳香族化合物是醫(yī)藥、農(nóng)藥等生理活性化合物的重要中間體。由于氟原子體積小，電負性大，電子云密度高，氟原子或含氟基團的引入，使得化合物具有很好的熱穩(wěn)定性，抗氧性，藥效增強，作用持久，副作用降低等優(yōu)點，因此含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥的研發(fā)倍受人們關(guān)注。

現(xiàn)有的合成方法如下：

1）三氟甲苯氯化法

該法是以三氟甲苯為起始原料，用無水三氯化鐵作催化劑，與氯氣于80～130℃反應(yīng)，生成難以分離的三氯、二氯、一氯三氟甲苯的混合物，后處理較困難。

2）對氯甲苯氯化法

該法是以對氯甲苯為起始原料，對氯甲苯側(cè)鏈光氯化反應(yīng)后生成對氯三氯甲基苯，用Finkelstein反應(yīng)，用無水氟化氫作為氟化劑，生成對氯三氟甲苯，然后在無水三氯化鐵催化下，與氯氣反應(yīng)得到目標(biāo)化合物。

3）氯代脫硝法

日本公開特許60-158142以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯為原料，三氯化鐵、三氯化鋁、硫酚類化合物為共同催化劑，200℃左右通氯氣，高溫下氯代脫硝，直接生成3，4，5-三氯三氟甲苯。但反應(yīng)時間長達97小時，收率并不高。

中國專利CN1086374C公開了一種方法，在反應(yīng)釜上方接入一配制冷凝器的精餾塔，對反應(yīng)產(chǎn)物作精餾分離，3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯為原料，升溫至190～250℃通入氯氣反應(yīng)得到目標(biāo)化合物。

上述這些方法反應(yīng)溫度高、時間長，工藝條件苛刻、步驟繁瑣，而且反應(yīng)所用的原料4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，大量使用硫酸、硝酸作為原料，對設(shè)備的腐蝕性大，而且污染、危害環(huán)境。不能滿足環(huán)境、經(jīng)濟雙重效益。此外，以對氯三氟甲苯為原料，生產(chǎn)3，4-二氯三氟甲苯，副產(chǎn)是3，4，5-三氯三氟甲苯，但是一般含量在1.5%左右，對目標(biāo)化合物而言沒有使用價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種3，4，5-三氯三氟甲苯的簡便制備方法，以對氯三氟甲苯為原料，經(jīng)氯化、氟化、精餾、中和得到3，4，5-三氯三氟甲苯，反應(yīng)步驟簡便，成本低，污染小。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種3，4，5-三氯三氟甲苯的制備方法，其步驟為：生產(chǎn)3，4-二氯三氟甲苯時，在氯化工段調(diào)節(jié)工藝條件，在反應(yīng)4個小時之后，將溫度提高至110℃，繼續(xù)通氯至反應(yīng)結(jié)束，該方法副產(chǎn)3，4，5-三氯三氟甲苯含量一般能夠達到在8～10%左右，之后再將3，4-二氯三氟甲苯精餾出來之后，形成含3，4，5-三氯三氟甲苯的精餾殘渣，之后重復(fù)精餾，一般第一次精餾能夠能到70～80%，第二次精餾能夠達到96%以上。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案詳細步驟如下：

1）氯化：將3，4-二氯甲苯投入反應(yīng)釜中，升溫到95℃，加入無水三氯化鐵催化劑后，開始通入干燥的氯氣，流量40～80m³/h，反應(yīng)4小時之后，將溫度提高至110～115℃，繼續(xù)通氯氣進行氯化反應(yīng)20～24小時，反應(yīng)結(jié)束；通入干燥空氣排出反應(yīng)釜中未反應(yīng)的氯氣、反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體和氣體雜質(zhì)，得到3，4-二氯三氯甲苯與3，4，5-三氯三氯甲苯的混合物；

2）氟化：將步驟1）所得3，4-二氯三氯甲苯與3，4，5-三氯三氯甲苯的混合物與無水氟化氫壓入反應(yīng)釜中（檢查各閥門的開啟狀況），開啟攪拌，在夾套內(nèi)緩慢通入蒸汽，到釜內(nèi)壓力達到1.5MPa時開啟尾氣排放閥排氣，繼續(xù)升溫，控制釜內(nèi)溫度為110～115℃和釜內(nèi)壓力為1.5～2.5MPa，當(dāng)不需要排氣而釜內(nèi)壓力不再上升時取樣分析，3，4，5-三氯三氟甲苯含量達到8～10%時打開尾氣排放閥泄壓（氟化反應(yīng)的時間為4～10小時）；泄壓結(jié)束后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干燥空氣排出反應(yīng)釜中未反應(yīng)的氟化氫、反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體和氣體雜質(zhì)，得到3，4-二氯三氟甲苯與3，4，5-三氯三氟甲苯的混合物；

3）精餾：步驟2）得到的混合物，將3，4-二氯三氟甲苯精餾出來之后，形成含3，4，5-三氯三氟甲苯的精餾殘渣，之后重復(fù)精餾，一般第一次精餾能夠能到70～80%，第二次精餾能夠達到96%以上；

4）中和包裝：將步驟3）得到的純度96wt%以上的3，4，5-三氯三氟甲苯轉(zhuǎn)入中和釜，加入純堿，開啟攪拌中和到pH呈現(xiàn)中性（通常pH=6.8～7.2）后過濾，然后包裝3，4，5-三氯三氟甲苯成品。