[發明專利]一種加氫精制催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410057426.0
• 申請日: 2014-02-20
• 公開（公告）號: CN103816928B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 黃澎;張曉靜;毛學鋒;李培霖;李偉林;谷小會;朱肖曼;石智杰;吳艷;劉敏;李軍芳;孫竟曄;陳來夫;王光耀
• 申請（專利權）人: 煤炭科學技術研究院有限公司
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J35/10;B01J29/76;C10G45/06;C10G45/12
• 代理公司: 北京鼎佳達知識產權代理事務所(普通合伙)11348
• 代理人: 劉鐵生,王偉鋒

技術領域

本發明涉及煤基油品加氫精制領域，具體涉及一種用于煤基油品的加氫精制催化劑及其制備方法。

背景技術

煤基油品是由煤炭為原料經過復雜的工藝過程產生的油品（在此主要指煤直接液化油、煤焦油加氫初級產品油），該油品是一種復雜的烴類化合物混合體系。雖然煤基粗油可以作為鍋爐燃料直接使用，但其含有的硫和氮在燃燒時會嚴重污染大氣，所以需要經過后續深度加氫精制才能達到符合質量標準的汽油、柴油等產品。

目前，研究煤基油品加工的方法與手段大多借鑒了石油行業的技術和經驗，由于煤基油品與石油的結構性質差異很大，故得出的結論很多是不夠準確的。另外，煤基油品催化加氫工業化研究剛剛起步，所需的催化劑同樣借鑒石油系品的加氫催化劑，但是很多性能無法滿足煤基油品加氫的要求，使得產品無法達到日益嚴格的環保法規。因此，亟待需要開發適應于煤基油品的高活性加氫精制催化劑。

煤基油品的組成與石油的組成差異很大，煤基油品中碳含量比石油高，氫含量明顯低，即煤基油品的芳香性比較高，組成中含有更多的縮合芳環結構，并且煤基油品平均分子結構較大。煤基油品中硫的質量分數低于石油的平均硫含量，硫的大部分是以苯并噻吩或二苯噻吩及其衍射物的形態存在，且比較均勻地分布于整個餾分中，但在高沸點餾分中含量有增高的傾向。煤基油品中氮的質量分數為0.2%，典型值在0.9%-1.1%之間，遠高于石油的平均含氮量，雜原子氮可能存在的形式有：吡啶、咔唑、喹啉、苯并喹啉吖啶等，煤基油品中的氮化合物幾乎全部呈堿性，這就增加了煤基油品加氫精制的難度，因為脫氮比脫硫更加重要，條件也更苛刻。煤基油品中氧的質量分數較高，可以從1.5%-7%，其值取決于原料煤種和工藝方法，遠高于石油餾分的平均氧含量，氧會增加煤基油品加氫處理操作中的氫消耗量，導致成本增加。煤基油品的族組分與石油餾分顯著不同，瀝青烯含量高，含有較多的氫化芳烴；飽和烷烴組分中以環烷烴為主，尤其是在輕質餾分中，環烷烴質量分數占50%以上。

過渡金屬磷化物是繼氮化物和碳化物之后出現的又一新型催化材料，并由于其具有與氮化物和碳化物相似的物理性質和優異的加氫脫硫、脫氮活性及選擇性成為新型催化材料研究領域的一個熱點，被認為是具有良好應用前景的新一代催化劑。對過渡金屬磷化物催化劑的研究可以為煤基油品加氫精制催化劑的選擇提供一條新的參考。

目前，主要使用硫化鈦催化劑對煤基油品進行加氫精制，但是硫化鈦催化劑不僅對煤基油品的脫氮活性不高，處理煤基油品得到的產品油的性質一般，而且在使用前還必須進行硫化處理，使得煤基油品加氫精制過程復雜、加氫精制成本增加。所以開發高效脫硫脫氮的催化劑是煤基油品加氫精制技術的關鍵。作為新型催化劑材料目前尚未有關于過渡金屬磷化物催化劑在煤基油品脫硫脫氮方面的研究。

發明內容

本發明的主要目的在于，提供一種用于煤基油品的加氫精制催化劑及制備方法，本發明的制備方法簡單、且充分考慮了煤基油品的特點，同時結合磷化物催化劑的優勢；本發明制備的加氫精制催化劑具有高的活性，可以有效的應用于煤基油品脫硫脫氮的過程。

本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。依據本發明提出的一種加氫精制催化劑的制備方法，該催化劑應用于煤基油品的加氫精制過程，該制備方法包括如下步驟：

步驟1，將無機含磷化合物加入至鎳鹽溶液中，得到催化劑前驅體溶液；

步驟2，用所述催化劑前驅體溶液浸漬催化劑載體，靜置、烘干，最后在400-670℃的溫度下焙燒1-5h，得到負載型催化劑前驅體；

步驟3，在氫氣氣氛下，將所述負載型催化劑前驅體以1-10℃/min的升溫速率從室溫升溫至300-500℃后，再以0.5-2℃/min的升溫速率升溫至600-750℃，并以升溫終點的溫度恒溫2-4h后降至室溫，在氮氣中鈍化1-2h，制得加氫精制催化劑。

優選的，在所述步驟1之前還包括步驟0，將催化劑載體原料按照所需的比例混合、成型、干燥、焙燒制得催化劑載體。

優選的，所述催化劑載體原料選用MCM41分子篩、二氧化硅/氧化鋁以及二氧化硅/二氧化鈦組分中的一種。

優選的，所述催化劑載體具有如下孔分布：孔容為1.2-2.5mL/g，比表面積為200-500m²/g，平均孔徑為15-40nm，孔隙率為85%-95%。

優選的，所述無機含磷化合物選用磷酸氫氨、磷酸二氫氨以及磷酸銨中的一種或幾種。