[發(fā)明專利]一種天然石墨球磨機械改性方法及改性天然石墨負極材料

在審

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• 申請日: 2014-02-20
• 公開（公告）號: CN103811759A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設計）人: 岳敏;周海輝;苗恒;任建國;黃友元
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司;惠州市貝特瑞新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;C01B31/04
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發(fā)明涉及石墨材料技術領域，尤其涉及鋰離子電池用天然石墨負極材料的改性方法，特別涉及一種天然石墨球磨機械改性方法及改性天然石墨負極材料。

背景技術

天然石墨作為鋰離子電池負極材料具有資源豐富、價格低、理論容量高、壓實密度高、鋰離子電池工作電壓高且平穩(wěn)的優(yōu)點。天然石墨作為鋰離子電池負極材料存在的缺點是：（1）與電解液的相容性差，易發(fā)生由于溶劑化鋰離子的共嵌入而引起的石墨層剝離，產(chǎn)生不可逆容量，最終影響其循環(huán)性能；（2）大電流充放性能差。減少不可逆容量損失的兩類辦法是使用電解液添加劑和對天然石墨進行表面改性。對天然石墨進行表面改性的方法有：表面包覆、表面氧化、表面還原、摻雜和機械改性。

目前，鋰離子電池用改性天然石墨材料一般是采用表面包覆方法進行改性的，表面包覆需要用到瀝青、樹脂、高分子化合物等作為包覆材料、后經(jīng)碳化或石墨化加工處理而得到表面包覆天然石墨。也有采用其它材料作為包覆材料的，如中國發(fā)明專利申請公布號CN102760881A公開了一種表面包覆天然石墨的方法，采用鋁鹽溶液和氟化物溶液與天然石墨混合，再在惰性氣體下灼燒得到表面包覆的天然石墨。

中國發(fā)明專利申請公布號CN102931407A公開了一種改性天然石墨的方法，包括用氧化性酸或鹽將天然石墨進行氧化處理的步驟。

中國發(fā)明專利申請公布號CN1366361A公開了一種天然石墨改性方法，包括將天然石墨在堿性溶液中還原處理24小時以上的處理步驟，改性后的天然石墨在首次充放電時，在明顯降低不可逆容量損失的同時，可逆容量并沒有減少。

中國發(fā)明專利申請公布號CN101335344A公開了一種改性天然石墨鋰離子電池負極材料及其制造方法和用途，所述改性天然石墨鋰離子電池負極材料中摻雜納米微孔超導石墨碳材料，提高原材料的導電性能，與電解液有很好的相容性能，并能提高材料的可逆容量。

上述通過表面包覆、表面氧化、表面還原或摻雜的方法改性天然石墨的方法，雖然對其性能有改善，但其工藝都較復雜，成本較高。

機械改性是通過機械作用力使石墨表面狀態(tài)和形狀發(fā)生改變而提高天然石墨的首次放電效率、循環(huán)性能。機械改性可以除去石墨材料表面一些活性較高的位置如sp³雜化碳原子、碳鏈從而降低石墨類材料的不可逆容量；經(jīng)機械改性后，石墨表面無序度和比表面積降低、石墨顆粒的規(guī)整化得到提高而有利于提高SEI膜的致密、均勻和穩(wěn)定程度，減少溶劑化鋰離子共嵌入和抑制電解液的進一步分解，從而降低不可逆容量和明顯改善循環(huán)性能。

中國發(fā)明專利申請公布號CN103337605A公開了一種濕法球磨制備鋰離子電池天然石墨負極材料的方法，包括以下步驟：將天然石墨原材料粉碎得到中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物和水、分散劑劑以及研磨球按一定比例加入攪拌球磨機進行攪拌球磨，再將球磨后的漿料經(jīng)過離心或壓濾后，得到含有微量水分的負極活性物質(zhì)，再通過干燥、旋風分離出其中的細小顆粒，最后根據(jù)原材料的種類決定是否需要進行石墨化處理，最后得到本發(fā)明所述負極材料。所述方法可以大幅度的改善材料的形貌，提高其振實密度以及改善電極加工過程中的加工性能，保證產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性，提高材料的成品率，降低生產(chǎn)成本，但是并未揭示其對首次放電效率、不可逆容量和循環(huán)性能的影響。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種天然石墨球磨機械改性方法及改性天然石墨負極材料，所述方法能夠以低成本的球磨機械改性技術達到提高天然石墨的首次放電效率、降低不可逆容量并改善天然石墨的循環(huán)性能的目的。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

本發(fā)明提供一種天然石墨球磨機械改性方法，包括：將磨球、球磨介質(zhì)和石墨粉原料按質(zhì)量比（0.5～20）：（0.1～10）：1加入至球磨罐中，在球磨設備上以不超過600r/min的轉(zhuǎn)速球磨2～120min，然后去除球磨介質(zhì)、干燥。

所述磨球、球磨介質(zhì)和石墨粉原料的質(zhì)量比例如，相對于1質(zhì)量份石墨粉原料，磨球可以是0.52質(zhì)量份、0.6質(zhì)量份、0.8質(zhì)量份、1質(zhì)量份、2質(zhì)量份、5質(zhì)量份、10質(zhì)量份、15質(zhì)量份、18質(zhì)量份、19質(zhì)量份、19.2質(zhì)量份或19.8質(zhì)量份，球磨介質(zhì)可以是0.12質(zhì)量份、0.15質(zhì)量份、0.2質(zhì)量份、0.5質(zhì)量份、1質(zhì)量份、2質(zhì)量份、5質(zhì)量份、8質(zhì)量份、9質(zhì)量份、9.5質(zhì)量份或9.8質(zhì)量份。