[發明專利]石墨烯／高密度聚乙烯熱敏電阻復合材料及制備方法

有效

• 申請號: 201410057077.2
• 申請日: 2014-02-19
• 公開（公告）號: CN103756103A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 曾尤;楊鋮;王函;英哲;任文才;成會明
• 申請（專利權）人: 中國科學院金屬研究所
• 主分類號: C08L23/06
• 分類號: C08L23/06;C08K3/04;B29C43/58
• 代理公司: 沈陽優普達知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 21234
• 代理人: 張志偉

技術領域

本發明涉及聚合物基PTC熱敏電阻復合材料，具體為一種石墨烯／高密度聚乙烯PTC熱敏電阻復合材料及制備方法，屬于功能高分子復合材料領域。

背景技術

PTC(positive?temperature?coefficient)材料為正溫度系數熱敏材料，它具有電阻率隨溫度升高而增大的特性。材料的電阻率在臨界轉變溫度前基本保持不變，而當溫度達到一定的溫度即居里溫度時，電阻率會在幾度或者十幾度狹窄的溫度范圍內迅速增大10³～10⁹數量級。

目前，使用的PTC材料主要分為以BaTiO₃、V₂O₃為主的陶瓷基PTC材料和高分子聚合物與導電材料組成的聚合物基PTC材料。陶瓷基PTC材料主要由經摻雜鉛、鍶等微量元素的鈦酸鋇構成，由于環境中的鉛是對人體健康威脅最大的有害元素之一，大量的陶瓷基PTC元件已逐漸被禁止使用。聚合物基PTC復合材料不僅環境友好，而且具有重量輕、加工性能好、外形易控制等優點，正逐漸取代傳統的含鉛陶瓷基PTC材料，被廣泛地應用在工業電子設備、通訊器材及家用電器等領域。聚合物基PTC材料綜合了無機導電填料的導電性和高分子材料優良的力學性能和加工性能，還具有上述兩單組分不具有的新性能-PTC性能，充分體現了復合材料的優點和特點。

目前，關于用炭黑或碳納米管與聚合物復合制備PTC熱敏電阻的研究已有報道。例如：中國發明專利（專利號CN94111526.7），其主要特征是所填充的導電填料為2種以上不同粒徑的炭黑，并采用大粒徑炭黑和小粒徑炭黑相配合的方法，其大粒徑炭黑的直徑一般比小粒徑炭黑的直徑大5倍以上，每一種炭黑占摻入炭黑總重量的5～98%，用該方法制成的熱敏電阻其性能非常穩定，室溫電阻年漂移量小于2%，且自身體積也較小。中國發明專利（專利號CN02137203.9），其主要特征是高分子PTC熱敏電阻器的芯材由兩種粉末狀導電高分子復合材料壓制而成；其中，粉末狀導電高分子復合材料由高分子聚合物、炭黑、炭黑分散劑以及其他加工助劑混合而成。上述兩個專利中都是以炭黑為導電劑，但是由于炭黑顆粒較小，所以制得的PTC復合材料中炭黑加入量較高，即使這樣其循環性仍不理想。中國發明專利（公開號CN103030864A），其主要特征是在制備原料中添加了碳納米管，從而提高了制備的碳納米管高分子PTC熱敏電阻器材料的R-T曲線，使其對于溫度更為敏感，縮短了（高分子PTC熱敏電阻器）動作時間，降低了殘余電流。然而碳納米管之間容易相互纏結，當基體受熱膨脹時形成的導電網絡不易斷開，因此復合材料的PTC強度較低，這使得開發具有導電填料含量低、PTC強度高、循環性好的復合材料具有明顯的必要性。

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子構成的單層石墨片狀結構的新材料，是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯具有優良的導電性，電子遷移率高達2×10⁵cm²v^-1s^-1，導熱系數高達5300W/m·K，高于碳納米管和炭黑，常溫下其電子遷移率超過15000cm²/V·s，而電阻率只約10^-6Ω·cm。同時，石墨烯具有較大的徑厚比，并且石墨烯具有很大的比表面積，這些優良性能增大了石墨烯在復合材料基體中彼此連接的幾率以及形成有效導通電路的概率。特別是石墨烯的片層結構使得其不易互相纏結，當溫度達到PTC轉變溫度時，導電網絡更易斷開，因此是作為聚合物PTC的理想導電填料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種石墨烯／高密度聚乙烯PTC熱敏電阻復合材料及制備方法，利用石墨烯優異的電學性能、熱學性能和片層結構，使其作為聚合物導電填料應用于PTC熱敏電阻中，獲得響應速度快、PTC強度高、循環性好的PTC熱敏電阻。

本發明所采用的技術方案是：

一種石墨烯／高密度聚乙烯熱敏電阻復合材料，該復合材料是由石墨烯導電填料和高密度聚乙烯基體構成，可作為PTC熱敏電阻復合材料；按質量百分比計，該PTC熱敏電阻復合材料組分中，石墨烯占1%～10%。

所述的石墨烯／高密度聚乙烯熱敏電阻復合材料，按質量百分比計，該PTC熱敏電阻復合材料組分中，石墨烯優選含量占5%～8%。

所述的石墨烯／高密度聚乙烯熱敏電阻復合材料的制備方法，包括如下步驟：