[發明專利]一種半再生催化重整催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410055239.9
• 申請日: 2014-02-18
• 公開（公告）號: CN104841425A
• 公開（公告）日: 2015-08-19
• 發明（設計）人: 臧高山;張大慶;張玉紅;王嘉欣;王濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/656
• 分類號: B01J23/656;C10G35/085
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明為一種石腦油重整催化劑及制備方法，具體地說，是一種半再生重整催化劑及制備方法。

背景技術

催化重整是以直餾石腦油、加氫焦化石腦油、加氫裂化石腦油等餾分為原料生產高辛烷值調合汽油組份和芳烴的重要過程，同時還副產煉廠加氫裝置需要的廉價氫氣。近幾年來，隨著對重整汽油和芳烴的需求量不斷上升，世界催化重整裝置的生產能力逐年增加，根據美國2011年油氣雜志的報道，雖然連續重整工藝技術在亞太地區發展快速，但半再生式重整裝置仍占據重要地位（加工能力約占54.4%），固定床循環再生技術在國外也還有一定的市場（加工能力約占10.7%）。固定床循環再生型工藝可以在低壓下（小于1.5MPa）操作，可以獲得高的C₅⁺重整生成油產率和氫氣產率，可以使用寬餾程的進料，并可在低氫／烴比下（摩爾比小于5.0）操作。操作周期隨原料性質和產品要求而變，以保持系統中的催化劑具有較好的活性和選擇性，每個反應器的使用間隔時間從不到1周到1個月不等。

目前，工業上普遍采用的半再生和固定床循環再生技術的催化劑多為鉑錸系列催化劑，錸組分的加入雖能使催化劑的穩定性大大增加，但也增加了催化劑的氫解活性，導致催化劑的液體產品收率和氫純度較低，即鉑錸催化劑的選擇性較差，這對生產高辛烷值汽油是不利的。對于生產芳烴的重整裝置，希望芳烴產率最大化，因此生產的苛刻度較高，為了維持生產周期，需要開發積炭速率較低，穩定性好的催化劑。

催化重整工藝總的發展趨勢是向對熱力學有利的方向發展，即降低反應壓力、提高反應溫度，同時又要求提高的重整反應液體產物收率和延長運轉周期，以獲得更好的經濟效益。多年來，國內外半再生式和固定床循環再生重整催化劑的發展均是以提高催化劑的活性、選擇性和穩定性為主要目標。

改善上述重整催化劑性能的常用方法是引入一種或幾種助劑，通過這些助劑對鉑錸金屬組分氫解活性的抑制作用或對積炭前身物生成的抑制作用來改善催化劑的抗積炭性能，并提高選擇性。

USP4483767、USP4463104介紹了在單鉑催化劑上引入磷后可以提高催化劑的性能。USP4426279公開了一種含鉑和磷的重整催化劑的制備方法，該專利公開的催化劑中含有0.01～5.0重%的鉑、0.01～5.0重%的磷和0.01～5.0重%的氯及余量的氧化鋁載體。其改進之處是活性組元的浸漬次序，即先在載體中引入鉑，然后再引入磷組元。這樣制得的催化劑較之同時在載體中引入鉑和磷，或先引入磷，后引入鉑的方法制得的催化劑有較高的C₅⁺產率和較多的氫氣產量。

CN02100225.8在雙金屬重整催化劑中引入少量磷來改善催化劑的選擇性和抗積炭性能。該催化劑中含0.1～5.0質量%的磷元素，金屬活性組分為鉑錸或鉑錫，載體為氧化鋁。磷的引入雖然能改善催化劑性能，但活性穩定性仍有待提高。

CN201080030122.5公開了一種具有接近優化位點的多金屬催化劑的制備方法，包括至少一種鉑族金屬、錫、磷促進劑、鹵代化合物、多孔載體和至少一種選自鎵、銦、鉈、砷、銻和鉍的促進劑X1，所述方法將促進劑X1和磷先引入氧化鋁中，錫與之一同引入，再成型，焙燒后引入鉑族金屬，在不超過150℃的溫和條件下干燥，350～650℃焙燒制得催化劑。該催化劑為一種連續重整催化劑，可提高C₅⁺產物的選擇性，同時積炭量顯著降低。

發明內容

本發明的目的是提供一種半再生重整催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高的活性和芳烴選擇性以及催化劑再生性能。

本發明提供的半再生重整催化劑，包括含磷氧化鋁載體和以干基氧化鋁為基準計算的含量如下的活性組分：

所述含磷氧化鋁中的磷含量以干基氧化鋁為基準計為0.01～3.0質量%。

本發明在含磷的氧化鋁載體中負載Ⅷ族金屬、ⅦB族金屬以及ⅢA族金屬，由于ⅢA族金屬和磷的加入，使催化劑選擇性提高，產品液收增加，催化劑再生能力增強。使催化劑可在高溫、低壓和低氫油比的運轉條件下獲得更好的反應性能。

具體實施方式

本發明在含磷的氧化鋁載體中引入活性金屬以及改性金屬—ⅢA族金屬，可顯著提高半再生重整催化劑的性能，使液體產品收率增加，綜合性能得到提高，再生性能提高，再生后催化劑的性能得到基本恢復。

本發明催化劑所述活性組分含量優選為：