[發(fā)明專(zhuān)利]一種同時(shí)制備煤基固體酸和燃料油的工藝

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410053017.3
• 申請(qǐng)日: 2014-02-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103831130A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 申曙光;李煥梅;劉成岑;蔡蓓;王春艷;王艷梅
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/02
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/02;C10G1/04;C13K1/02;C07C69/14;C07C69/58;C07C67/08
• 代理公司: 太原科衛(wèi)專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙) 14100
• 代理人: 戎文華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種煤基固體酸和燃料的制備方法，特別是一種用于同時(shí)制備煤基固體酸和燃料油的工藝。

背景技術(shù)

我國(guó)是富煤貧油少氣的國(guó)家，隨著社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，世界石油危機(jī)的出現(xiàn)，石油供需矛盾的日益突出，液體燃料短缺已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展的重要因素，煤的有效利用逐漸受到人們的重視和青睞。開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的煤加工工藝，將煤轉(zhuǎn)化為潔凈、高值的燃料，化學(xué)品和碳材料等是實(shí)現(xiàn)煤炭潔凈、高效利用的合理途徑。

目前由煤制油方法有三種，一是通過(guò)煤的高、中、低溫干餾得到煤焦油，二是煤的直接液化得到液化油，三是煤氣化后得到合成氣，再以合成氣為原料合成燃料油。由于煤種和氣化工藝的不同，有的氣化工藝也會(huì)得到一部分煤焦油。以上三種方法得到的液體產(chǎn)物，都可以作為燃料油使用，當(dāng)然也可以進(jìn)一步精細(xì)加工成各種燃油如汽、柴油等，以及各種化學(xué)品。煤干餾和氣化得到的煤焦油本身就是副產(chǎn)物，收率很低。直接液化會(huì)得到固體殘?jiān)荒茏鳛榈蜔嶂盗淤|(zhì)燃料使用。煤氣化產(chǎn)生的灰渣更是一種固體廢渣。不管哪種方法都涉及到煤的熱解過(guò)程，都不同程度地會(huì)有副產(chǎn)物和三廢產(chǎn)生，無(wú)疑都需要延長(zhǎng)處理工藝和增加成本。因此，煤變油的途徑急需多元化以解決以上問(wèn)題。

Michikazu?Hara提出一種新型碳基固載化磺酸并以葡萄糖為碳源制備出碳基固體酸。隨后國(guó)內(nèi)外學(xué)者分別以天然木粉、竹屑、蔗糖、淀粉、纖維素、樟腦球、石油瀝青、糠醛、聚氯乙烯和聚乙烯醇等作為碳源制備了碳基固體酸。

美國(guó)專(zhuān)利US?7335790公開(kāi)了一種將濃硫酸加到稠環(huán)芳香烴中來(lái)制備碳基固體酸催化劑。中國(guó)專(zhuān)利CN?101157052A?公開(kāi)了一種以芳香類(lèi)磺酸化合物為原料、醛類(lèi)化合物為聯(lián)接劑、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)制備固體酸催化劑的方法。中國(guó)專(zhuān)利CN?101147880A?公開(kāi)了一種以稠環(huán)芳烴或其混合物為原料、醛類(lèi)化合物為聯(lián)接劑、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為催化劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，制備一種新型縮合多核芳香樹(shù)脂碳基固體酸催化劑的方法。不管是以稠環(huán)芳烴為原料直接磺化、還是使用聯(lián)接劑進(jìn)行縮合，其所得到的碳基固體酸芳香片層均較小且排列不緊湊，容易斷裂，導(dǎo)致磺酸基團(tuán)不穩(wěn)定，容易脫落，使催化劑活性降低。

另有公開(kāi)的專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)道，以易炭化的糖類(lèi)化合物及其衍生物為原料制備碳基固體酸，歐洲專(zhuān)利EP?1994984A1?公開(kāi)了利用含有β-1,4糖苷鍵的有機(jī)物如纖維素，木質(zhì)素或直鏈淀粉，糖類(lèi)化合物為原料制備碳基固體酸；中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN?101670299A?公開(kāi)了一種使用生物質(zhì)為碳源在水熱的條件下制備碳前驅(qū)體，再通過(guò)磺化制備一種納米碳基固體酸的方法。這種利用糖類(lèi)化合物和生物質(zhì)作為碳源制備碳基固體酸催化劑，不足之處是由于糖類(lèi)化合物中的含氧基團(tuán)較多，碳化過(guò)程糖類(lèi)化合物中的含氧基團(tuán)主要以水的形式脫除，使碳載體收率降低，而且近年隨著淀粉、蔗糖、纖維素等糖類(lèi)化合物原料價(jià)格上漲，以這些原料制備固體酸催化劑的價(jià)格優(yōu)勢(shì)正在消失。

以有機(jī)物為原料制備碳基固體酸催化劑，美國(guó)專(zhuān)利US?7335790?B2?加熱的多環(huán)芳族烴環(huán)或多環(huán)芳族烴的碳材料在濃硫酸或發(fā)煙硫酸的條件下制備固體酸催化劑，美國(guó)專(zhuān)利US?8017724?B2?公開(kāi)了以間苯二酚為單體的聚合物為原料，世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織專(zhuān)利WO?2009/016646?A1?公開(kāi)了以甘油為原料制備固體酸生產(chǎn)生物柴油，美國(guó)專(zhuān)利US?8314045?B1?公開(kāi)了以酚的單體、低聚物或聚合物為原料，均采用先碳化、后磺化的技術(shù)路線(xiàn)制備出了具有高催化性能的碳基固體酸催化劑。但是以有機(jī)物為原料在常壓下不易碳化，碳化時(shí)間長(zhǎng)，且原料價(jià)格較高不適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

以合成好的碳材料為原料制備碳基固體酸，中國(guó)專(zhuān)利CN?101618341A?報(bào)道了一種以活性炭為載體，以苯磺酸為酸中心，兩者之間以牢固的碳—碳共價(jià)鍵相結(jié)合的炭基固體酸催化劑制備方法，其比表面積為500?m²/g?-3000m²/g。中國(guó)專(zhuān)利CN?101249447A?以多孔性耐高溫介質(zhì)為載體，加入可溶性糖或淀粉制備的催化劑，經(jīng)數(shù)次蒸干、灼燒，水洗烘干后再與濃硫酸反應(yīng)，這些固體酸催化劑的制備過(guò)程不同于傳統(tǒng)的炭化、磺化來(lái)制備固體酸催化劑的過(guò)程，但是其催化劑合成工藝相對(duì)較復(fù)雜，需要時(shí)間較長(zhǎng)，原料價(jià)格也較高，在工業(yè)上使用時(shí)價(jià)格過(guò)高。