[發(fā)明專利]一種單氯代苯酐的連續(xù)生產(chǎn)方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410052247.8
• 申請(qǐng)日: 2014-02-17
• 公開（公告）號(hào): CN103772332A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙紅坤;孫亞平;王玲;易健康;孟龍;姚干兵;王劍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 揚(yáng)州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D307/89
• 分類號(hào): C07D307/89
• 代理公司: 揚(yáng)州市錦江專利事務(wù)所 32106
• 代理人: 江平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚酰亞胺材料中間體的合成方法。

背景技術(shù)

單氯代苯酐有兩種同分異構(gòu)體，3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，分子式分別為：

3-氯代苯酐、4-氯代苯酐均為無色或淺黃色片狀固體，熔點(diǎn)分別為124℃和98℃，沸點(diǎn)為313℃和294～295℃，常溫條件下無毒無味。

單氯代苯酐是重要的化工原料,在工程塑料、染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等工業(yè)上的用途十分廣泛。在染料工業(yè)中，用3-氯代苯酐生產(chǎn)1-氯蒽醌、4-氯代苯酐生產(chǎn)2-氯蒽醌，可替代對(duì)環(huán)境污染十分嚴(yán)重的汞法現(xiàn)行生產(chǎn)工藝。在工程塑料領(lǐng)域，3-/4-氯代苯酐主要用于合成聯(lián)苯二酐、單醚二酐、硫醚二酐、雙醚二酐等，與二胺聚合環(huán)化得一系列性能優(yōu)異的聚酰亞胺類工程塑料，還可以用作醫(yī)物或農(nóng)藥的中間體。

單氯代苯酐是生產(chǎn)聚酰亞胺材料的關(guān)鍵中間體，有關(guān)單氯代苯酐合成的報(bào)道最早出現(xiàn)于1880年，迄今共有11條路線。苯酐的次氯酸鈉氧化法制4-氯苯酐是一種出現(xiàn)早、而且近年仍在不斷改進(jìn)的方法。本方法的反應(yīng)條件比較容易控制，反應(yīng)所用原料為大眾原料。然而該方法的主要缺點(diǎn)是原料的轉(zhuǎn)化率較低，多氯代副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品純度差，產(chǎn)品收率較低，又得不到3-氯代苯酐產(chǎn)品，給下游產(chǎn)品的制備和純化都帶來了很大困難。

20世紀(jì)70年代美國(guó)氰胺公司對(duì)苯酐氣相氯化法制備單氯代苯酐進(jìn)行了深入研究；日本三菱公司以沸石為催化劑進(jìn)行苯酐氯化，產(chǎn)物中單氯代苯酐含量達(dá)81.8%?，苯酐轉(zhuǎn)化率39.7%；Occidental公司以苯酐為原料，通過光氯化制得4-氯代苯酐。但苯酐高溫氯化產(chǎn)物組成復(fù)雜，難于分離。

2000年前后，國(guó)內(nèi)開發(fā)成功了以鄰二甲苯為原料，經(jīng)氯代、氣相催化氧化和異構(gòu)體分離生產(chǎn)單氯代苯酐的工藝技術(shù)，但由于該工藝路線過程長(zhǎng)，催化劑價(jià)格高，反應(yīng)溫度高，生產(chǎn)操作的工藝條件苛刻；生產(chǎn)過程產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，中間產(chǎn)品處理工序繁瑣，能耗高；副產(chǎn)物又釋放腐蝕性的鹽酸，對(duì)設(shè)備的防腐性和精密度要求很高，設(shè)備投資較大，導(dǎo)致產(chǎn)品的生產(chǎn)成本偏高。因此，研究開發(fā)單氯代苯酐的工業(yè)化生產(chǎn)工藝新技術(shù)，縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成本，不僅能大力推動(dòng)聚酰亞胺工業(yè)的快速發(fā)展，而且對(duì)聚酰亞胺的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展和普及都具有現(xiàn)實(shí)的重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有單氯代苯酐生產(chǎn)工藝的不足，旨在提供一種新的氯氣直接氯化連續(xù)生產(chǎn)單氯代苯酐的合成方法，目的是降低反應(yīng)溫度，縮短工藝流程并實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

本發(fā)明技術(shù)方案是：融熔的物料由塔式反應(yīng)器的塔頂部加入，氯化氣體自塔式反應(yīng)器的塔底部通入，在塔式反應(yīng)器的分布器的作用下逆流的融熔的物料和氯化氣體相互均勻分散，并于塔式反應(yīng)器內(nèi)溫度為170～230℃的條件下進(jìn)行氯代反應(yīng)；所述物料由單硝基苯酐、助熔劑和復(fù)合引發(fā)劑組成，所述助熔劑占物料總質(zhì)量的5～10%，所述助熔劑為單氯代苯酐，所述復(fù)合引發(fā)劑占物料總質(zhì)量的0.1～0.5%，所述的復(fù)合引發(fā)劑由自由基引發(fā)劑和有機(jī)膦化合物混合組成。

本發(fā)明以單硝基苯酐為原料，氯氣直接氯化連續(xù)生產(chǎn)單氯代苯酐的化學(xué)反應(yīng)式如下：

本發(fā)明以偶氮類化合物與有機(jī)膦化合物組成的合引發(fā)劑加入含有助熔劑的硝基苯酐中，將體系的溫度控制在170～230℃，此時(shí)硝基苯酐熔化為液體，從反應(yīng)塔的上部加入到反應(yīng)器中，在液體分布器的作用下，液態(tài)的硝基苯酐在塔中充分分散，同時(shí)氯氣和氮?dú)饣旌辖M成的氯化試劑從反應(yīng)塔的底部通入，氯氣與硝基苯酐在反應(yīng)塔中進(jìn)行氯代反應(yīng)，氯代反應(yīng)產(chǎn)物從塔的底部流出，副產(chǎn)物NO₂和未反應(yīng)的Cl₂自塔頂部溢出，可由堿液吸收。得到的單氯苯酐粗產(chǎn)品經(jīng)液相色譜分析，粗產(chǎn)品中單氯代苯酐的含量在96.5%左右。

本發(fā)明特點(diǎn)如下：

（1）添加助熔劑：本方法在關(guān)鍵步驟中加入助熔劑，降低了單硝基苯酐的熔化溫度，便反應(yīng)溫度從230℃降至220℃以下，大大提高了生產(chǎn)過程中的安全性和穩(wěn)定性。本方法中通過加入少量的單氯代苯酐助熔劑不僅可以降低原料的熔化溫度，而且不會(huì)引入其它雜質(zhì)。

（2）應(yīng)用復(fù)合引發(fā)劑：?jiǎn)蜗趸紧闹苯勇却磻?yīng)屬于自由基反應(yīng)機(jī)理。在本方法中通過加入自由基引發(fā)劑（例如偶氮二異丁腈（AIBN）），芳香有機(jī)膦化合物作助引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)在較低溫度（220℃以下）自由基反應(yīng)的順利穩(wěn)定進(jìn)行。

（3）塔式氯代反應(yīng)器的應(yīng)用：在本方法關(guān)鍵步驟氯化工序采用塔式氯化裝置，方便應(yīng)用DCS進(jìn)行操作控制以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化安全生產(chǎn)。實(shí)現(xiàn)操作現(xiàn)場(chǎng)無人化和遠(yuǎn)程控制，增加生產(chǎn)能力，提高安全生產(chǎn)和控制技術(shù)水平。