[發(fā)明專利]一種恢復(fù)物理老化高聚物力學(xué)性能的小分子處理方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410051596.8
• 申請日: 2014-02-14
• 公開（公告）號: CN103868797A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡宏玖;張曉龍;劉昌;郭滿霞;黃大衛(wèi)
• 申請（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號: G01N3/08
• 分類號: G01N3/08;G01N17/00;G01N1/28
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種恢復(fù)物理老化高聚物力學(xué)性能的小分子處理方法，屬高分子物理試驗(yàn)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

高分子聚合物及其復(fù)合材料因具有比強(qiáng)度和比剛度高、可設(shè)計(jì)和易加工成型等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，正被越來越廣泛地應(yīng)用于機(jī)械、化工、建筑乃至航空航天等重要工程領(lǐng)域。由于無定形及部分結(jié)晶高聚物的成型工藝（熱熔塑造與溶劑的溶解鑄型）將使材料內(nèi)部的熱力學(xué)狀態(tài)處于高度的非平衡，其中比容、焓和熵等過剩熱力學(xué)參量會(huì)使玻璃態(tài)高聚物發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而物理力學(xué)性能下降的變化（即物理老化）。物理老化的特征之一為可逆性，即通過增加聚合物內(nèi)部的自由體積能夠使老化后材料的物理力學(xué)性能重新恢復(fù)。高溫?zé)崽幚砗蜋C(jī)械應(yīng)力誘導(dǎo)是目前玻璃態(tài)聚合物復(fù)新的兩種方法。但前者涉及加熱至T_g以上的熱處理，能耗較大、工藝繁瑣且成本較高；而后者是將物理老化后的材料經(jīng)大于屈服強(qiáng)度的應(yīng)力作用，以增加自由體積。其老化進(jìn)程雖獲得逆轉(zhuǎn)，但復(fù)新的持續(xù)時(shí)間非常有限。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對已有技術(shù)存在的不足，提供一種恢復(fù)物理老化高聚物力學(xué)性能的小分子處理方法。是一種基于小分子吸附與應(yīng)力梯度耦合作用下玻璃態(tài)聚合物的復(fù)新（rejuvenation）及其長期性能的預(yù)測方法，主要用于迅速恢復(fù)發(fā)生深度物理老化的無定形及部分結(jié)晶高聚物的物理力學(xué)性能。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的構(gòu)思為：①小分子介質(zhì)（如濕氣、氮?dú)夂投趸嫉龋┑倪w入，高聚物內(nèi)自由體積增加，鏈段運(yùn)動(dòng)空間增加、運(yùn)動(dòng)能力相應(yīng)增大，材料的物理力學(xué)性能可恢復(fù)到未老化前的水平；而彈性應(yīng)力梯度的作用則可促進(jìn)小分子介質(zhì)在高聚物中的擴(kuò)散，加速其復(fù)新進(jìn)程；②由于玻璃化轉(zhuǎn)變會(huì)使得高聚物吸附等溫曲線產(chǎn)生明顯轉(zhuǎn)折，因此基于動(dòng)態(tài)吸附法，可獲得常溫時(shí)小分子作用下高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的臨界濃度；③采用時(shí)間-老化時(shí)間-介質(zhì)濃度疊加原理預(yù)測復(fù)新后高聚物再次服役的長期性能。

根據(jù)上述發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種恢復(fù)物理老化高聚物力學(xué)性能的小分子處理方法，包括如下步驟：

a.?????????將無定形或部分結(jié)晶高聚物樣品放入動(dòng)態(tài)吸附分析儀中，在溫度為25～40℃、相對濕度為0±1%的環(huán)境中干燥至質(zhì)量恒定；

b.????????在常溫條件（25～40℃）下，進(jìn)行小分子濃度掃描測量，并記錄介質(zhì)含量隨濃度的變化，即動(dòng)態(tài)吸附等溫線；

c.?????????通過雙切線法，即取兩段吸附等溫線的雙切線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)，分別確定高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的介質(zhì)濃度；由此獲得常溫時(shí)，高聚物在小分子作用下發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的臨界濃度????????????????????????????????????????????????；

d.????????確定小分子介質(zhì)作用濃度C，其中，在配置環(huán)境箱的通用力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上對高聚物進(jìn)行單軸拉伸測試，獲得濃度為C的小分子介質(zhì)環(huán)境中高聚物的屈服應(yīng)力；

e.?????????將發(fā)生物理老化的高聚物置于玻璃化轉(zhuǎn)變臨界濃度以上的小分子介質(zhì)中，并在其上施加大小為0.1～0.5的應(yīng)力梯度耦合作用10～60分鐘；

f.?????????經(jīng)上述小分子介質(zhì)和應(yīng)力梯度耦合處理的高聚物，根據(jù)Struik短期蠕變試驗(yàn)曲線和時(shí)間-老化時(shí)間-濕度疊加原理，由手動(dòng)移位方法獲得主曲線，并獲得移位因子隨物理老化時(shí)間t的三段線性變化規(guī)律：

????????????????????????（1）

其中、為特征時(shí)間，、和為材料參數(shù)，為參考時(shí)間；由移位因子-物理老化時(shí)間曲線，確定、以及、和，然后根據(jù)的物理力學(xué)性能，預(yù)測復(fù)新后高聚物再次服役的長期行為。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，其突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)為：

本發(fā)明方法僅需應(yīng)力梯度作用下的小分子介質(zhì)的充分?jǐn)U散與吸附，無須高溫條件即可快速恢復(fù)發(fā)生物理老化高聚物的物理力學(xué)性能。更重要的是，小分子介質(zhì)處理后的材料服役時(shí)再次物理老化時(shí)的速率較低，即復(fù)新的持久性能更為良好。

附圖說明

圖1為等溫條件下高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變介質(zhì)濃度的確定方法。

圖2為移位因子隨物理老化時(shí)間的三段線性變化示意圖。

圖3為實(shí)施例中30℃時(shí)聚乙烯醇動(dòng)態(tài)吸附等溫線。

圖4為實(shí)施例中聚乙烯醇移位因子隨物理老化時(shí)間的變化規(guī)律。

圖5為實(shí)施例中小分子介質(zhì)復(fù)新的聚乙烯醇再次服役時(shí)的粘彈性能。

具體實(shí)施方式