[發明專利]一種鋰離子電池用硅氧化物復合負極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201410051112.X
• 申請日: 2014-02-14
• 公開（公告）號: CN104852020A
• 公開（公告）日: 2015-08-19
• 發明（設計）人: 盧世剛;王建濤;王耀;黃斌;楊娟玉;譚翱
• 申請（專利權）人: 北京有色金屬研究總院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 劉秀青;熊國裕

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池用硅氧化物復合負極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池由于其性能優勢已經應用于手提電腦、手機和相機等需要移動電源的領域。隨著鋰離子電池的發展，能夠應用于電動汽車領域的高比能量、長壽命、低成本的鋰離子電池將成為研究的重點。目前正極材料如錳酸鋰(LiMn₂O₄)、鈷酸鋰(LiCoO₂)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)和三元材料的技術突破為這類電池奠定了基礎，然而商業化的負極材料碳的比容量已經接近372mAh／g的理論值，難以再提高。為了提高電池的比能量，尋找具有更高比容量的非碳基負極材料成為一個重要的發展方向。

在各種非碳負極材料中，硅(單晶硅的可逆儲鋰理論容量高達4200mAh／g)以其獨特的優勢和潛力有望成為發展前途的鋰離子電池負極材料。然而，在嵌／脫鋰過程中，單晶硅較大的體積變化所造成材料結構的破壞和機械粉化極大降低了電池的循環性能，從而阻礙了硅基負極材料其產業化應用的進程。

針對硅基負極在應用中遇到的問題，研究者提出了硅基材料納米化來降低材料嵌／脫鋰過程中所承受的應力。材料納米化是通過減小顆粒尺寸使體積膨脹產生的張力容易釋放，阻止顆粒破碎，同時縮短Li⁺傳輸距離，加快傳輸速度；然而，單純的硅納米顆粒具有較高的表面能和較多的缺陷，因此其熱力學性質不穩定，在充放電過程中容易團聚，造成電池容量快速衰減。同時，與電解液直接接觸的納米硅表面在首次嵌鋰的過程中容易形成不可逆的固態電解質(SEI)膜，納米硅較大的表面積會造成較大的首次不可逆容量。

基于此，研究者在納米化的基礎上通過添加具有緩沖作用的基體，發展了復合化的方法。復合化是將納米硅材料分散在具有緩沖功能的材料中，這種緩沖功能材料一方面能緩沖硅體積膨脹／收縮引起的巨大應力效應和納米顆粒的團聚，提高循環壽命，另一方面提能高電導率，改善倍率性能。然而由于上面提到的納米硅顆粒較高的表面能和較多的缺陷，使其極容易團聚，很難與緩沖材料均勻分散，從而大大影響了材料的電化學循環性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鋰離子電池用硅氧化物復合負極材料的制備方法，以解決納米硅與緩沖材料的均勻分散問題，實現硅基負極材料高的循環性能穩定性。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種鋰離子電池用硅氧化物復合負極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)稱取一定量的氧化硅SiO_x、有機碳和石墨前驅體原料，經球磨0.5～24h，使前驅體原料充分混合；該步驟中，優選球磨時間為2～5h；

(2)混合后的前驅體原料于保護性氣氛中，在600℃～1400℃煅燒0.5～12h，再經后處理得到硅氧化物復合負極材料。該步驟中優選煅燒溫度為850℃～1200℃

其中，所述步驟(1)中的氧化硅SiO_x粒徑小于50μm，優選為100nm～10μm；且0<x<2，優選為0.5≤x≤1.5。

所述有機碳為酚醛樹脂、環氧樹脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、糠醛樹脂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、瀝青中的一種或幾種的組合，優選為葡萄糖。

所述石墨為天然石墨、人造石墨或中間相碳微球中的一種或幾種的組合。

所述氧化硅SiO_x、有機碳和石墨三者的質量百分比分別為：氧化硅SiO_x5～70％、有機碳5～30％、石墨0～90％且不為0。優選地，三者的質量百分比分別為：氧化硅20～50％，有機碳10～20％，石墨40～70％。

所述步驟(2)中保護性氣氛為氬氣、氮氣和氬氫混合氣(氬氣和氫氣的混合氣體)中的一種或多種。

所述步驟(2)中的后處理為：通過機械研磨，并對粉末進行篩分，得到粒徑分布為0.010μm～30μm的硅氧化物復合負極材料。

根據氧化硅中氧含量的多少，所述制備方法還包括步驟(3)：將所得硅氧化物復合負極材料置于一定濃度的堿溶液中超聲處理。作為堿溶液可以選擇堿金屬或堿土金屬中的一種或幾種的氫氧化物溶液，且其濃度低于10mol／L，優選為0.5～2.0mol／L；超聲處理的溫度為20℃～100℃，處理時間為10min～10h，優選為0.5～2h。經超聲處理后硅氧化物復合負極材料的粒徑分布為0.010μm～30μm。