[發明專利]含噻唑環二胺化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201410049977.2
• 申請日: 2014-02-13
• 公開（公告）號: CN103788008B
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發明（設計）人: 趙鑫;劉剛;耿慶芬
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C07D277/40
• 分類號: C07D277/40
• 代理公司: 甘肅省知識產權事務中心62100
• 代理人: 張英荷

技術領域

本發明涉及一種含噻唑環二胺化合物的制備方法，屬于高分子合成技術領域。

背景技術

含噻唑環二胺化合物的分子結構中有柔性的醚氧鍵，非共面基團和剛性比較大的噻唑雜環，其中，醚氧鍵可增加分子鏈的柔順性從而提升相應聚合物溶解性能；非共面基團則對相應聚合物的機械性能有積極意義；而噻唑雜環的雜原子則可提供孤對電子與金屬基底配位來增加相應聚合物的粘結性能。因此，該化合物用于制備兼具較佳的粘結性能、機械性能和溶解性能的主鏈含噻唑雜環的聚酰亞胺。含噻唑環二胺化合物的結構式如下：。

《2007年全國高分子學術論文報告會論文摘要集（上冊）》“含噻唑環不對稱芳香二胺單體及其聚酰亞胺的合成與表征”一文公開了合成含噻唑環的不對稱芳香二胺單體的方法，該方法以對硝基苯乙酮為原料，制備過程分為三個步驟。第一步，對硝基苯乙酮在室溫下與液溴發生溴代反應；第二步，所得溴代物通過與硫脲在絕對無水乙醇中的合環反應制備了含噻唑胺基的單硝基化合物；第三步，應用Pd/C、水合肼對所得單硝基化合物還原進而制得了含噻唑環不對稱芳香二胺單體。該方法中第一步所用溴代試劑為液溴，由于液溴需要使用濃硫酸洗滌來除水干燥，所以存在前處理危險復雜不易放大的問題；且液溴對反應器腐蝕嚴重，會極大增加技術路線放大所需的設備投入；該反應的另外一個重要缺陷是副產物較多，產物需要重結晶或柱層析進一步純化，極大影響了整條工藝路線總產率。第二步，以絕對無水乙醇為反應溶劑可在一定程度上提高產物的純度，但相比無水乙醇，絕對無水乙醇需要進一步應用金屬鈉或鎂進行脫水處理，且極易吸水，所以成本較高。第三步，以價格昂貴的Pd/C和毒性極大的水合肼為還原劑，不僅成本高，而且嚴重影響環境安全。2008年公布的蘭州大學研究生畢業論文《新型主鏈含噻唑環聚酰亞胺的合成與性能研究》中公開了四步反應制備含噻唑環二胺化合物的合成方法。與前述公開內容相比，該方法增加了第一步是對羥基苯乙酮與K₂CO₃采用分水器分水24小時后制得酚鉀鹽，所制備的酚鉀鹽再與4-氯硝基苯發生親核取代反應，其反應裝置比較復雜，反應時間過長，造成極大的動力浪費；極大地影響了相關功能材料的制造和產業化應用。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種高產率、低成本制備含噻唑環二胺化合物的方法。

本發明制備含噻唑環二胺化合物的方法，包括以下工藝步驟：

（1）親核取代反應：以4-羥基苯乙酮和對氯硝基苯為起始原料，以二甲基乙酰胺為溶劑，在K₂CO₃催化作用下回流反應，生成親核取代產物；其中，對羥基苯乙酮與4-氯硝基苯的摩爾比為1:1.0～1:1.2；反應溫度為130～140℃，反應時間為8～10h；催化劑K₂CO₃的用量為4-羥基苯乙酮摩爾量的0.9～1.1倍；

（2）溴代反應：以三氯甲烷為溶劑，在甲基苯磺酸催化作用下，上述親核取代產物與1,3-二溴-5,5-二甲基海因進行溴代反應，生成α-溴代物；其中，親核取代產物與1,3-二溴-5,5-二甲基海因的摩爾比為1:1～1:1.25，反應溫度為50～60℃，反應時間為6～8小時；催化劑甲基苯磺酸的用量為1,3-二溴-5,5-二甲基海因摩爾量的0.65～0.75倍；

（3）含噻唑環單硝基產物的合成：以無水乙醇為溶劑，使上述生成的α-溴代物與硫脲反應，得到含噻唑環單硝基產物；其中，α-溴代物與硫脲的摩爾比為1:0.95～1:1.05；反應溫度為50～60℃，反應時間為2～3小時；

（4）還原生成含噻唑環二胺化合物：以乙醇為溶劑，SnCl₂為還原劑，使含噻唑環單硝基產物還原，得含噻唑環二胺化合物；其中還原劑SnCl₂的用量為含噻唑環單硝基產物摩爾量的3.5～4.5倍；還原反應溫度為50～60℃，反應時間為10～12小時。