[發明專利]一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法

有效

• 申請號: 201410049643.5
• 申請日: 2014-02-13
• 公開（公告）號: CN103865295A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 唐波;曹國新;臧麗靜;麻穎濤
• 申請（專利權）人: 甘肅康博絲特新材料有限責任公司
• 主分類號: C09C1/28
• 分類號: C09C1/28;C09C3/06;C09C3/08;C09C3/12;C09C3/10
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1.一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其工藝步驟包括：空心玻璃微珠表面羥基化、硅烷偶聯劑溶液的配制、表面氨基化空心玻璃微珠的制備、單甲氧基聚乙二醇（MPEG）端羥基醛基化、表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制備，其特征在于：該方法的具體步驟如下：

（1）空心玻璃微珠表面羥基化：將一定質量的空心玻璃微珠加入到一定濃度的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌2～8h，過濾取出空心玻璃微珠，先用體積百分比為0.1%～1%醋酸水溶液對空心玻璃微珠洗滌，再用去離子水進行洗滌5～10次，直至洗滌液pH值在6～8范圍內，然后將得到的空心玻璃微珠在70～80℃下真空干燥6～12小時；

（2）硅烷偶聯劑溶液的配制：稱取一定質量的硅烷偶聯劑溶解于水-乙醇的混合溶液中，然后用醋酸溶液調節溶液pH值在4～6范圍內；

（3）表面氨基化空心玻璃微珠的制備：將步驟（1）制備的表面羥基化空心玻璃微珠加入到步驟（2）配制的硅烷偶聯劑的水-乙醇混合溶液中，室溫下攪拌反應3～10個小時，然后將其取出并在空氣中靜置3～5天，再置于烘箱中在80℃下干燥12～24小時；

（4）單甲氧基聚乙二醇(MPEG)端羥基醛基化：將一定量的MPEG溶于無水二甲基亞砜溶液中，并加入少量的三氯甲烷，氮氣保護下，加入一定體積的乙酸酐，攪拌下室溫反應12～24小時。反應結束后，將得到的混合溶液倒入冷乙醚中沉淀，抽濾得到醛基化的PEG粗產品后繼續用少量三氯甲烷溶解，再用冷乙醚沉淀抽濾，如此重復2～3次后，減壓抽濾，室溫下干燥24～48小時后得到醛基化的MPEG；

（5）表面聚合物改性的空心玻璃微珠的制備：將步驟（3）制備的表面氨基化的空心玻璃微珠加入到乙酸和甲醇的混合溶液中，加入一定量的醛基化MPEG，氮氣保護下，室溫下攪拌反應24～28小時后，加入少量的氰基硼氫酸鈉，繼續反應48～72小時，將玻璃空心微珠取出并用大量去離子水洗滌后，在60℃下真空干燥12～24小時后得到最終聚合物改性的空心玻璃微珠產物。

2.如權利要求1所述的一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于：步驟（1）中所述的空心玻璃微珠是指真密度在0.15～0.60g/cm3，粒徑在5～180μm之間的空心玻璃微珠；所述的氫氧化鈉溶液的質量百分比濃度為30～70%。

3.如權利要求1所述的一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于：步驟（2）中所述的水-乙醇混合溶液是由水與乙醇按質量比為40：60的配比混合而成；所述的硅烷偶聯劑為帶氨基基團的硅烷，化學分子式為H₂NCH₂CH₂CH₂Si-(OC₂H₅)₃，其用量為步驟（1）中所述的空心玻璃微珠質量的1/1～1/10。

4.如權利要求1所述的一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于：步驟（3）中所述的硅烷偶聯劑是指γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其化學式為H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃。

5.如權利要求1所述的一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于：步驟（4）中所述的三氯甲烷的體積為無水二甲亞砜溶液的體積的1/50～1/200；所述的乙酸酐的用量為單甲氧基聚乙二醇(MPEG)質量的1～4倍；所述的單甲氧基聚乙二醇的分子量為200-20000，其化學式為CH₃O(CH₂CH₂O)_nH，10<n<120。

6.如權利要求1所述的一種聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于：步驟（5）中所述的乙酸和甲醇的混合溶液，是按乙酸和甲醇體積比為2:1的配比混合而成；所述的的醛基化MPEG的添加量為步驟（3）所述的表面氨基化玻璃空心微球質量的1/2～1/20。