[發(fā)明專(zhuān)利]一種金屬納米電極及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410049567.8
• 申請(qǐng)日: 2014-02-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103792272A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邵元華;朱新宇
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): G01N27/30
• 分類(lèi)號(hào): G01N27/30
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11245
• 代理人: 關(guān)暢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬納米電極及其制備方法。

背景技術(shù)

超微電極是上世紀(jì)70年代末、80年代初首先被Wightman等和Fleischmann等提出和引入到電化學(xué)與電分析化學(xué)領(lǐng)域。Wightman在當(dāng)時(shí)指出超微電極的優(yōu)勢(shì)在于尺寸小，能夠檢測(cè)微小環(huán)境下的電化學(xué)活性物質(zhì)；iR降小，能夠在沒(méi)有或很少支持電解質(zhì)的溶液中進(jìn)行檢測(cè)；電極響應(yīng)時(shí)間快，能夠進(jìn)行界面快速電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究。更小尺寸的超微電極，也就是納米電極（尺度在1-100nm），將這些優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)得更加突出。納米電極指至少有一個(gè)維度小于100nm的電極。由于其獨(dú)特的小尺寸性質(zhì)，納米電極將電分析化學(xué)的研究在時(shí)間與空間上進(jìn)行了極大地?cái)U(kuò)展，使許多原來(lái)無(wú)法進(jìn)行的研究成為可能。第一支納米電極是在上世紀(jì)80年代中期出現(xiàn)的納米帶電極。隨后球形、半球形、環(huán)形、圓盤(pán)形電極相繼被報(bào)道。其中，納米圓盤(pán)電極的制備方法報(bào)道的最多。目前絕大多數(shù)的納米電極制備方法和Wightman在80年代發(fā)明的包封-刻蝕方法是類(lèi)似的，都是先用絕緣層包覆金屬或碳，然后利用腐蝕的方法獲得小尺寸的電極。另外應(yīng)用廣泛的是激光拉制法，即先將金屬絲插入到玻璃管中，然后通過(guò)一束激光將玻璃熔化，從而包封住金屬絲，之后通過(guò)機(jī)器提供的拉力將其拉斷，再通過(guò)后續(xù)的打磨拋光獲得納米電極。隨著對(duì)納米電極研究的深入，有越來(lái)越多新型納米電極的制備方法被科學(xué)家報(bào)道，其中Takahashi的想法很好，能夠非常簡(jiǎn)單快速的制備碳電極。作者將丁烷通過(guò)玻璃管，在一端加熱，最終將碳沉積在管口，制備出由10nm-1000nm的電極，如果換成雙通道玻璃管，則能制備出復(fù)合納米電極，應(yīng)用更為廣泛。然而，這些制備方法仍存在這樣那樣的問(wèn)題，通常所發(fā)展的方法僅能制備一種材料的納米電極。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種金屬納米電極及其制備方法。

本發(fā)明提供的制備金屬納米電極的方法，包括如下步驟：將含金屬離子的水溶液置于具有納米級(jí)尖端開(kāi)口的容器中后，以所述納米級(jí)尖端朝下的方式將所述容器插入到十甲基二茂鐵的有機(jī)溶液中，進(jìn)行金屬離子和十甲基二茂鐵的自發(fā)界面反應(yīng)，反應(yīng)完畢于所述具有納米級(jí)尖端開(kāi)口的容器中得到所述金屬納米電極。

上述方法中，所述含金屬離子的水溶液中，金屬元素選自銀、金和鉑中的至少一種；

所述含金屬離子的水溶液具體選自硝酸銀水溶液、氯金酸水溶液和氯鉑酸水溶液中的至少一種；

構(gòu)成所述具有納米級(jí)尖端開(kāi)口的容器的材料為石英；

所述容器為石英玻璃管；

所述納米級(jí)尖端開(kāi)口的半徑為10-100nm，具體為25、80、85、20-85、20-80或80-85nm；

所述十甲基二茂鐵的有機(jī)溶液中，溶劑選自硝基苯和1,2-二氯乙烷中的至少一種；

所述含金屬離子的水溶液的濃度為4.8-10mM，具體為4.8、5、10、4.8-5或5-10mM；

所述十甲基二茂鐵的有機(jī)溶液的濃度為2-20mM，具體為20mM；

所述自發(fā)界面反應(yīng)步驟中，溫度為常溫；

時(shí)間為6-24小時(shí)，具體為12小時(shí)。

為了將電極表面吸附的雜質(zhì)清洗干凈，并有利于制備出致密堆積的金屬納米粒子簇，所述方法還可包括如下步驟：在所述自發(fā)界面反應(yīng)完畢之后，取出納米電極，于溶劑中進(jìn)行超聲。

所述超聲步驟中，超聲頻率為30-50KHz，具體為40KHz，時(shí)間為3-10min，具體為5min；

所述溶劑為乙醇。

另外，按照上述方法制備得到的金屬納米電極，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明依據(jù)金屬離子和十甲基二茂鐵自發(fā)反應(yīng)形成金屬納米粒子的機(jī)理，通過(guò)將此反應(yīng)限定在納米級(jí)區(qū)域發(fā)生，并通過(guò)控制金屬離子和十甲基二茂鐵的濃度比制備出大小不同的金屬納米電極。該方法通過(guò)金屬離子和十甲基二茂鐵在納米尖端的自發(fā)界面反應(yīng)，使得金屬納米粒子自組裝在納米級(jí)的液/液界面上。該方法所得金屬納米電極分別通過(guò)電化學(xué)方法和掃描電鏡方法進(jìn)行表征。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單方便，通用性好，成功率高，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明金屬納米電極的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1-金屬絲，2-石英玻璃管，3-金屬離子溶液，4-緊密堆積的金屬納米粒子。

圖2為本發(fā)明金屬納米電極的主要制作示意圖。

圖3為實(shí)施例1的銀納米電極在六氨合釕溶液中的循環(huán)伏安圖。

圖4為實(shí)施例1的銀納米電極的掃描電鏡圖，其中A-正面圖，B-側(cè)面圖。

圖5為實(shí)施例2的金納米電極在六氨合釕溶液中的循環(huán)伏安圖。