[發明專利]一種甲醇制汽油副產重汽油的加氫改質催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410049010.4
• 申請日: 2014-02-13
• 公開（公告）號: CN103801359A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 王國興;張先茂;陳宗杰;王澤;王棟斌;陳凱;瞿玖
• 申請（專利權）人: 武漢科林精細化工有限公司
• 主分類號: B01J29/076
• 分類號: B01J29/076;B01J29/16;B01J29/26;C10G45/12
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技術領域

本發明涉及一種用于重質芳烴油的加氫改質脫烷基催化劑及其制備方法。具體地說，是一種含分子篩和金屬組分的適用于將九碳原子以上的重質芳烴加氫改質脫烷基進行輕質的催化劑及其制備方法，屬于油品精制領域。

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背景技術

近年來，在石油價格高位運行背景下，煤制油(CTL)研究不斷升溫，而甲醇制汽油(MTG)?作為CTL后半段的核心技術之一，也再次受到青睞。MTG工藝是在Mobil公司開發的甲醇在ZSM-5分子篩上轉化為芳烴的基礎上發展而來的——以煤或天然氣作原料生產合成氣，再以合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉化為高辛烷值清潔汽油。該工藝有兩種形式：固定床和流化床，在實驗室規模和中試裝置中，廣泛地進行了研究。新西蘭政府曾于1979年引進Mobil公司技術，在國內建成了l785t／d的甲醇轉化制汽油工業化裝置，并成功運轉，由于當時油價較低，裝置運行連年虧損，最終停止運轉并拆除。歷經30多年的改進和創新后，該工藝技術有了很大的進步，且由于合成汽油中基本不含硫，是很好的國????????????????????????????????????????????????汽油調和組分，因此與石油煉制生產汽油路線的競爭力也越來越強，這對我國富煤少油的國情來說尤為重要。?

MTG合成汽油過程同時生成1,2,4,5一四甲基苯(均四甲苯)，盡管商業化汽油中也存在，但MTG工藝的產品粗汽油不適合于作為成品汽油，用作汽油調和劑難度亦較大，主要是由于粗汽油中均四甲苯含量過高。一方面，大量均四甲苯的存在使得粗汽油的餾程達到213℃，超出了國家標準，并且燃燒時會產生大量苯等致癌物質，另外一方面，均四甲苯的熔點高達79℃，當其在汽油中的濃度過高時，將會在發動機低溫啟動時在汽化器內結晶而形成沉淀，而當其濃度低于2%時，對發動機不再有負面影響。Mobile公司先后提出了多種降低均四甲苯含量的方法，如US4347397披露的催化異構化的方法，具體是指在非臨氫的條件下，將均四甲苯轉化為連四甲苯和偏四甲苯；US4577049披露在多環芳烴的存在下均四甲苯可經催化脫烷基反應轉化為三甲苯；US4387261和US4973784揭露在臨氫條件下均四甲苯可經過脫烷基反應轉化為甲苯，二甲苯，三甲苯等輕芳烴。國內有關的文獻及專利報道較少，與之相關主要涉及一些重質芳烴加氫脫烷基與烷基轉移技術。

目前企業多采用分餾切割的方式將烴類產物分割成輕汽油餾分和富含均四甲苯的重芳烴餾分，然后再通過加氫處理將重芳烴餾分轉化成汽油組分，或者將重芳烴餾分中的均四甲苯提純，作為副產物銷售，但流程復雜，經濟效益較差。其中，重芳烴餾分約占粗汽油總量的10%，所以能否合理利用富含均四甲苯的重芳烴餾分將直接關系到MTG工藝的經濟效益。

發明內容

本發明涉及一種MTG重質油輕質化技術，目的是在臨氫的條件下，實現重質芳烴油到低碳芳烴的轉化，轉化產品即可作為汽油調和組分使用。將該技術應用到MTG工藝中，可以大幅提升其經濟效益。

本發明為一種甲醇制汽油副產重油的加氫改質催化劑制備方法，其特征在于：一種副產重汽油的加氫改質催化劑，包括5～20%的ⅥB族金屬氧化物?，5～8%的Ⅷ族金屬氧化物其余為復合氧化物載體，所述的復合載體包括10～80%的分子篩、18～89%的氧化鋁和1～2%的稀土。

所述的最優復合載體包括20～60%的分子篩、38～79%的氧化鋁和和1～2%的稀土，其中分子篩可為絲光沸石、β沸石和Y沸石，分子篩的Si/Al為5～50。

所述的ⅥB族金屬選自鉬或鎢，Ⅷ族金屬選自鐵或鎳，催化劑中還含有1～2%的稀土鑭。

加氫改質催化劑的制備方法，包括：

（1）將分子篩與擬薄水鋁石按干基重量比混合均勻，再添加一定量含稀土化合物的水溶液，經混捏、捏合成型后放置4h；然后在120℃下干燥6h，在500～600℃下焙燒4～6h，制成分子篩-?Al₂O₃復合載體；

（2）將上述載體浸入活性組分的水溶液中，浸漬8小時；

（3）將（2）中浸漬好的催化劑在110～150℃下烘干5小時；

（4）將（3）中烘干的催化劑在550℃下焙燒4～6小時，冷卻至室溫即制得該催化劑。