[發(fā)明專利]一種硫基鋰離子電池電極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410048586.9
• 申請日: 2014-02-12
• 公開（公告）號: CN103762364A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭時有;楊俊和
• 申請（專利權(quán)）人: 上海理工大學(xué)
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根;馬文峰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種新型高性能硫基鋰離子電池電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

為了適應(yīng)消費(fèi)電子、電動汽車和儲能領(lǐng)域的發(fā)展，需要開發(fā)更高能量密度、功率密度、循環(huán)次數(shù)和安全性的鋰離子電池。其中高容量、高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定的電極材料的開發(fā)是關(guān)鍵，也是研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前在手機(jī)和筆記本電腦中廣泛應(yīng)用的二次電池為鋰離子電池,?其正極主要是鋰過渡金屬氧化物,?包括層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)。在商用的鋰離子電池正極材料中，LiCoO2的電化學(xué)性能穩(wěn)定,?易于合成,?其實際比容量為150?mAh/g左右,?但比容量提高的空間不大,?且金屬鈷價格較貴,?成本較高；LiMn2O4的理論比容量為148mAh/g,?可逆比容量能夠達(dá)到140?mAh/g,?成本相對LiCoO2低,?但該材料放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,?受溫度影響大,?易導(dǎo)致電池性能惡化。總體來說，由鋰過渡金屬氧化物所組成的鋰離子電池的能量密度較低,?約為120～150?Wh/kg,?并且存在一定的安全隱患,?阻礙其在動力電池中的廣泛應(yīng)用。鋰-硫二次電池是以金屬鋰作為負(fù)極,?單質(zhì)硫或硫基復(fù)合材料作為正極的二次電池,?其理論能量密度為2600?Wh/kg,?實際能量密度目前能達(dá)到300?Wh/kg，被認(rèn)為是當(dāng)前最具研究吸引力的二次電池體系之一。除此之外,?單質(zhì)硫具有價格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)使其更具實用化的價值。可見,?鋰-硫二次電池能較好地滿足未來動力電池要求中的四個方面,?即高能量密度、較好的安全性(改善金屬鋰枝晶后)、綠色環(huán)保和低成本;?不足之處在于硫基正極材料均存在循環(huán)性能差,?制約了鋰-硫二次電池的發(fā)展,?這也是目前鋰硫二次電池研究的重點(diǎn)。對于硫基正極,?存在的關(guān)鍵問題如下:?(1)?單質(zhì)硫在室溫下為電子和離子絕緣體,?制作電極時需添加大量的導(dǎo)電劑(如乙炔黑),?致使電極體系的能量密度降低;?(2)?單質(zhì)硫在放電過程中會被還原成易溶的多硫化物,?造成活性物質(zhì)流失,?并且多硫化物溶于電解液后,?會增大電解液濃度,?惡化其離子導(dǎo)電性;?(3)?溶于電解液的多硫化物直接接觸金屬鋰負(fù)極,?發(fā)生自放電反應(yīng);?(4)?充放電過程中硫電極會發(fā)生相應(yīng)的收縮和膨脹,?一定程度上破壞電極的物理結(jié)構(gòu).?這些問題均制約了硫基正極的電化學(xué)性能,?導(dǎo)致硫活性物質(zhì)利用率低、電化學(xué)可逆性差以及容量衰減快等。2009年，加拿大Waterloo大學(xué)的Nazar研究組等報道，將硫通過溶液滲透法填充到介孔碳的孔道內(nèi)，可以提高硫的導(dǎo)電性，在一定程度上降低多硫化物在電解液中的溶解（X.?Ji,?K.?T.?Lee,?L.?F.?Nazar,?Nat.?Mater.?2009,?8,?500）。從已報道的實驗結(jié)果來看，通過硫溶液濕法滲透到介孔碳制備的碳/硫復(fù)合材料可以改善硫的電化學(xué)性能，但存在以下三個缺點(diǎn)亟待克服。缺點(diǎn)一是需要采用具毒性的二硫化碳溶解硫配置成溶液才能填充到介孔碳中。缺點(diǎn)二制備的碳/硫復(fù)合電極材料在循環(huán)過程中容量衰減較快，如經(jīng)20次充放電，容量即衰減了10%以上。缺點(diǎn)三是用這種方法制備的介孔碳/硫復(fù)合材料含活性物質(zhì)——硫的量較少，導(dǎo)致電極的總?cè)萘科汀＠纾摻榭滋?硫復(fù)合電極材料中硫含量只有30％左右，制備的硫基電極循環(huán)總?cè)萘考s為200?mAh/g左右，遠(yuǎn)低于硫的理論容量，僅與傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料的容量相當(dāng)。這三個缺點(diǎn)不僅阻礙了材料潛在性能的發(fā)揮，也給實際應(yīng)用帶來了一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是為了解決上述的技術(shù)問題而提供一種硫基鋰離子電池電極材料。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述的一種硫基鋰離子電池電極材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案

一種硫基鋰離子電池電極材料，按質(zhì)量比計算，即單質(zhì)硫：碳材料：合金粉為2：1：3的比例，將粒徑均為100－300nm的合金粉、碳材料和單質(zhì)硫混勻后采用真空反應(yīng)法制得的碳包覆的金屬硫化物復(fù)合納米材料，即為硫基鋰離子電池電極材料；

所述的合金粉為Ti、Ni、Cu、Cr、Fe、Mo或Zr中的一種或兩種以上的組合；

所述的碳材料為介孔碳、多孔碳、石墨烯、碳黑、活性碳、泡沫碳中的一種或兩種以上的組合。

上述的一種硫基鋰離子電池電極材料的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）、在室溫下，按質(zhì)量比計算，即單質(zhì)硫：碳材料：合金粉為2：1：3的比例，將單質(zhì)硫、碳材料與合金粉放入球磨罐中，球磨混合均勻，裝入石英管內(nèi)，抽真空2h后將石英管燒熔封口；