[發(fā)明專利]不對(duì)稱合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410047364.5
• 申請日: 2014-02-11
• 公開（公告）號(hào): CN103789790A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陸嘉星;肖艷;諸鴻未;呂婷;王惠梅;孫奇龍;王歡
• 申請（專利權(quán)）人: 華東師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C25B3/00
• 分類號(hào): C25B3/00
• 代理公司: 上海藍(lán)迪專利事務(wù)所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種采用電化學(xué)不對(duì)稱合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法。

背景技術(shù)

自上世紀(jì)60年代“反應(yīng)停”事件震驚整個(gè)歐洲以來，不對(duì)稱合成領(lǐng)域的研究一直是科學(xué)界和社會(huì)上廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)，也成為該領(lǐng)域方法學(xué)研究的方向，并為之一直努力開拓和前進(jìn)著。有機(jī)電化學(xué)不對(duì)稱合成方法的興起時(shí)間較晚，發(fā)展也比較緩慢，至今取得的成果不多，但由于該方法有其自身的獨(dú)特性和優(yōu)越性，而一直受到科研工作者的青睞。

電化學(xué)固定CO₂與環(huán)氧化合物不對(duì)稱合成環(huán)狀碳酸酯就是運(yùn)用該方法研究的一個(gè)很有價(jià)值的方向，Benjamin?R.?Buckley等曾在Chem.?Commun.,2011,?47，11888-11890中報(bào)道了在不加入任何催化劑的情況下，在電化學(xué)常規(guī)體系中對(duì)S-氧化苯乙烯進(jìn)行電羧化，不對(duì)稱合成相應(yīng)的具有光學(xué)活性的S-苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，構(gòu)型基本完全得到保持，原料轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。然而，該反應(yīng)在有機(jī)不對(duì)稱金屬絡(luò)合物催化領(lǐng)域已經(jīng)取得一定的成果，Co^II?-(R,R)(salen)就是其中對(duì)反應(yīng)不對(duì)稱合成催化效果明顯的一種催化劑，能夠使其對(duì)映體過量值（ee）高達(dá)99%，產(chǎn)率高達(dá)90%以上。但該催化反應(yīng)需要在高溫和高壓下進(jìn)行，催化劑用量大，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本和設(shè)備要求都比較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足而提供的一種不對(duì)稱合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法，采用外消旋的氧化苯乙烯為反應(yīng)底物與電還原的CO₂結(jié)合，生成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，反應(yīng)體系簡單、易控，而且以豐富的C₁資源CO₂作為原料之一，變廢為寶，廉價(jià)易得，成本低，不污染環(huán)境，是一種符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性并有工業(yè)合成價(jià)值的制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種不對(duì)稱合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法，其特點(diǎn)是將四乙基碘化銨與乙腈或N,N-二甲基甲酰胺混合成電解液，在常壓下飽和二氧化碳后以恒電流進(jìn)行電羧化反應(yīng)，電解后將液體與外消旋的氧化苯乙烯混合，在Co^II?-(R,R)(salen)?催化劑下進(jìn)行不對(duì)稱合成，反應(yīng)液經(jīng)旋蒸、萃取和提純后得產(chǎn)物為具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，其具體制備如下：

a、電解液的制備

將四乙基碘化銨與乙腈按1:?185～190或四乙基碘化銨與N,N-二甲基甲酰胺按1:?125～130摩爾比混合成電解液，然后放入陰極為不銹鋼、陽極為鎂棒的一室型電解池內(nèi)。?

b、電羧化反應(yīng)

常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以2.5～3.0mA/cm2恒電流密度進(jìn)行電羧化反應(yīng)，其電解溫度為25～50℃，通電量為每摩爾外消旋的氧化苯乙烯為1.3F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。?

c、不對(duì)稱合成

將外消旋的氧化苯乙烯加入上述電解后液體，在Co^II?-(R,R)(salen)?催化劑和密閉狀態(tài)下攪拌反應(yīng)2～5?h進(jìn)行不對(duì)稱合成，其反應(yīng)溫度為50℃；所述外消旋的氧化苯乙烯和Co^II?-(R,R)(salen)?催化劑與四乙基碘化銨的摩爾比為1:?0.1:?1.5。

d、產(chǎn)物的提純

將上述合成液體經(jīng)減壓旋蒸脫除乙腈或N,N-二甲基甲酰胺后與濃度為2?mol?L^-1的鹽酸按1?:?2體積比混合，并用無水乙醚與該混合液以10?:?1體積比萃取三次，合并有機(jī)層后用無水硫酸鎂干燥1?h，旋蒸去除乙醚后提純得無色液體為具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，其減壓旋蒸的溫度為30~80℃，壓力為0.1～0.2MPa。

所述Co^II?-(R,R)(salen)催化劑的分子量為603.74，其結(jié)構(gòu)式如下：

。

?

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，操作方便，可對(duì)溫室效應(yīng)的氣體二氧化碳進(jìn)行有效的利用，大大減少了大氣污染，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了外消旋的環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化，原料廉價(jià)易得，成本低，作為重要的手性藥物中間體，是一種極具有工業(yè)合成價(jià)值的工藝路線，為不對(duì)稱合成環(huán)狀碳酸酯等手性物質(zhì)的研究開辟了一條新途徑。

具體實(shí)施方式

通過以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

a、電解液的制備