[發(fā)明專利]鄰羥基苯乙酸甲酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410041843.6
• 申請(qǐng)日: 2014-01-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103724203A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丁永良;張飛;屈洋;劉歡;吳傳隆;何詠梅;李雙龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 重慶紫光化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C69/732
• 分類號(hào): C07C69/732;C07C67/03
• 代理公司: 上海光華專利事務(wù)所 31219
• 代理人: 余明偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工原料/中間體的合成方法，尤其涉及一種鄰羥基苯乙酸甲酯的制備方法。

背景技術(shù)

嘧菌酯是甲基丙烯酸甲酯類殺菌劑，其對(duì)大部分真菌界病害，如白粉病、銹病、穎枯病、網(wǎng)斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。嘧菌酯被廣泛用于莖葉噴霧和種子處理，也可進(jìn)行土壤處理。嘧菌酯在推薦劑量下使用對(duì)作物安全、無(wú)藥害，對(duì)地下水不會(huì)造成污染，是一種環(huán)保型的殺菌劑。鄰羥基苯乙酸甲酯（2-羥基苯乙酸甲酯），CAS?NO.22446-37-3，是合成嘧菌酯的重要中間體，其先后與4,6-二氯嘧啶和水楊腈反應(yīng)得2-(2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基)苯基)-乙酸甲酯，然后再甲酰化、醚化得到嘧菌酯。化學(xué)方程式如下：

文獻(xiàn)報(bào)道鄰羥基苯乙酸甲酯的合成方法主要有兩種：

1）鄰羥基苯乙酸與甲醇在酸催化下甲酯化得到鄰羥基苯乙酸甲酯。

常用的催化劑有硫酸、氯化氫等。本方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程使用大量的甲醇，而且反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生水，在后處理過(guò)程中鄰羥基苯乙酸甲酯會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成鄰羥基苯乙酸。

2）苯并呋喃酮與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)開(kāi)環(huán)得到鄰羥基苯乙酸甲酯。

常用的方法是苯并呋喃酮與甲醇的飽和氯化氫溶液反應(yīng),本法的缺點(diǎn)是氯化氫和甲醇的用量大。合成苯并呋喃酮常用的溶劑是芳香烴，而在酯交換反應(yīng)步驟中是以甲醇為溶劑，現(xiàn)有技術(shù)需要先將溶劑回收后精制苯并呋喃酮，操作過(guò)程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種鄰羥基苯乙酸甲酯的合成方法。通過(guò)向含有芳烴的苯并呋喃酮反應(yīng)液中直接加入甲醇，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去催化劑，濃縮回收過(guò)量的甲醇和部分溶劑，冷卻結(jié)晶得到產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

1）向鄰羥基苯乙酸與芳烴的混合液中加入酸性催化劑，加熱回流，鄰羥基苯乙酸脫水生成苯并呋喃酮；

2）向步驟1）反應(yīng)體系中加入甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成鄰羥基苯乙酸甲酯；

3）過(guò)濾除去催化劑，溶液濃縮，冷卻結(jié)晶得到產(chǎn)品。

優(yōu)選的，本發(fā)明所使用的芳烴為甲苯。

優(yōu)選的，本發(fā)明使用的催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硅膠磺酸等不溶于反應(yīng)體系的固體催化劑。

優(yōu)選的，催化劑用量為鄰羥基苯乙酸質(zhì)量的0.1%-5%，更優(yōu)的，催化劑用量為鄰羥基苯乙酸質(zhì)量的0.1%-1%。

優(yōu)選的，甲醇與鄰羥基苯乙酸的摩爾比為1-5:1，更優(yōu)的，甲醇與鄰羥基苯乙酸的摩爾比為1-2:1。

優(yōu)選的，步驟1）內(nèi)酯化反應(yīng)的溫度為100-120℃。

優(yōu)選的，步驟2）甲醇與苯并呋喃酮反應(yīng)的溫度為10-80℃，更優(yōu)的，反應(yīng)的溫度為50-80℃。優(yōu)選的，鄰羥基苯乙酸的結(jié)晶溫度為0-20℃，更優(yōu)的，結(jié)晶溫度為0-5℃。

本發(fā)明的有益效果在于：

1）甲醇和催化劑使用量小。

2）反應(yīng)和后處理過(guò)程中無(wú)水參與，避免了鄰羥基苯乙酸水解反應(yīng)，提高了收率，而且無(wú)廢水產(chǎn)生。

3）反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

實(shí)施例1

向一帶有溫度計(jì)、攪拌的四口圓底燒瓶中加入155g（含量98%，1mol）鄰羥基苯乙酸、500mL甲苯以及1.5g對(duì)甲苯磺酸，攪拌加熱回流，反應(yīng)生成的水通過(guò)分水器不斷帶出反應(yīng)體系，約4h后鄰羥基苯乙酸的含量小于1%，冷卻至60℃，加入64.6g(含量99%，2.0mol)甲醇，攪拌反應(yīng)，約5h后苯并呋喃酮含量小于1%，減壓蒸餾回收260mL甲苯和甲醇的混合物，趁熱過(guò)濾，濾液冷卻至0℃，過(guò)濾，得白色固體162.1g，含量99.0%，收率96.8%。

實(shí)施例2

向一帶有溫度計(jì)、攪拌的四口圓底燒瓶中加入155g（含量98%，1mol）鄰羥基苯乙酸、500mL甲苯以及0.62g對(duì)甲苯磺酸，攪拌加熱回流，反應(yīng)生成的水通過(guò)分水器不斷帶出反應(yīng)體系，約4h后鄰羥基苯乙酸的含量小于1%，冷卻至70℃，加入48.45g(含量99%，1.5mol)甲醇，攪拌反應(yīng)，約5h后苯并呋喃酮含量小于1%，減壓蒸餾回收260mL甲苯和甲醇的混合物，趁熱過(guò)濾，濾液冷卻至5℃，過(guò)濾，得白色固體162.5g，含量99.0%，收率97.0%。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。