[發明專利]儲氫合金的表面處理方法

有效

• 申請號: 201410040817.1
• 申請日: 2014-01-28
• 公開（公告）號: CN103811725A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 雷立旭;況桂芝;王千秋
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: H01M4/28
• 分類號: H01M4/28
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

技術領域

本發明涉及一種儲氫合金，尤其涉及一種儲氫合金的表面處理方法。

背景技術

金屬氫化物鎳電池又稱鎳氫電池，是一種具有高功率特性的水基堿性二次電池，目前廣泛應用于電動工具和混合動力汽車。相對于鋰離子電池，其能量密度略差，但安全性好；相對于鎳鎘電池，其壽命相對較長，且對環境危害性小。目前用于制造鎳氫電池的儲氫合金主要分為兩大類，最常見的一類是AB₅型，另一類是AB₂型。工業上使用氫氧化鎳作為正極材料，AB₅型儲氫合金作為負極材料，充電時正極氫氧化鎳被氧化，負極發生水還原反應，釋放出的質子與儲氫合金結合形成金屬氫化物；放電時過程則剛好相反。

AB5型儲氫合金由混合稀土元素和鎳組成，具有較強的還原性，在空氣和水溶液中易被氧化形成導電性差的金屬氧化物，使得材料的電化學性能下降；同時在使用過程中，因為可逆的吸氫和放氫，合金粉逐漸粉化而脫離集流體，造成電池容量衰減，直至報廢。因此，儲氫合金的表面特性和抗粉化性能，尤其是粉化的合金粉能否可以保持與集流體的良好電接觸是鎳氫電池性能和壽命的決定因素之一。

研究發現，在儲氫合金表面鍍銅可以顯著改善儲氫合金的性能。通常采用銅鹽如硫酸銅與儲氫合金反應達到鍍銅的效果，但是這種方式會消耗較多的合金，因為Cu²⁺的還原需要兩個電子。相對而言，亞銅離子的還原只需一個電子，消耗的合金量會因此減少一半。但亞銅化合物穩定性較差，易被氧化，例如，白色的CuCl久置后會被氧化變為藍色；另外，一些穩定的亞銅化合物通常難溶于水，反應性欠佳。因此，目前鮮有用亞銅化合物與儲氫合金反應實現化學鍍銅的研究。

發明內容

發明目的：本發明的目的是提供一種能提高儲氫合金利用率、顯著改善儲氫合金電化學性能和抗粉化性能的儲氫合金的表面處理方法。

技術方案：本發明所述的儲氫合金的表面處理方法，包括如下步驟：

（1）在惰性氣氛保護下用弱酸性溶液清洗儲氫合金，清洗時間為5分鐘～1小時，以除去儲氫合金表面的氫氧化物或氧化物；

（2）繼續在惰性氣氛保護下向儲氫合金加入脫除了空氣的水，攪拌并控制液體溫度在室溫至100℃之間，再加入亞銅化合物反應得到表面包覆銅的儲氫合金。

其中，在步驟（1）中，所述弱酸性溶液為氫氟酸、醋酸或甲酸與其相應鹽構成的混合溶液，或者六次甲基四胺鹽酸鹽或銨鹽（包括有機銨鹽）其共軛堿構成的混合溶液，并控制所述弱酸性溶液的pH值在2～6之間；其中，銨鹽（包括有機銨鹽）可以是氨或其無機或有機衍生物的無機酸鹽，例如氨、羥胺、肼、甲胺或乙二胺等的鹽酸鹽。該弱酸性混合溶液可以是HF和NaF、醋酸和醋酸鈉、甲酸和甲酸鈉、六次甲基四胺鹽酸鹽與六次甲基四胺、氯化銨和氨水、羥胺鹽酸鹽和羥胺、乙二胺鹽酸鹽和乙二胺等的混合水溶液等。

處理時，先將儲氫合金粉研磨過篩，以控制其粒度在微米級，然后邊攪拌弱酸性混合液邊加入研磨的儲氫合金粉，隨著合金粉表面氧化物或氫氧化物的溶解，溶液的pH緩慢上升，控制整個反應過程中溶液的pH值不高于6即可。為了不致于使太多的合金粉溶于該弱酸性溶液，反應時間不宜過長，一般為數分鐘，不超過1小時；然后過濾除去溶液得到已除去氫氧化物或氧化物的具有新鮮表面的儲氫合金。

步驟（2）是采用步驟（1）處理得到的具備新鮮表面的儲氫合金與亞銅化合物反應，反應時間在1分鐘以上，使銅鍍在合金表面上。其中，加入的亞銅化合物為儲氫合金質量的1～20%，同時控制儲氫合金與亞銅化合物的質量總和是加入的脫除了空氣水質量的8～12%。所述亞銅化合物為CuCl、CuI、Cu₂O或Cu₂S。所述惰性氣氛為氮氣或氬氣。

反應機理：

化學鍍是使用氧化還原反應使金屬沉積在固體表面上。儲氫合金的合金元素稀土金屬和鎳都具有高的反應活性，可以直接與銅鹽或亞銅鹽反應（以儲氫合金的主要成分鎳為例）：

Cu²⁺+Ni=Cu+Ni²⁺????（1）

2Cu⁺+Ni=2Cu+Ni²⁺????（2）

通過上述可以得出，式（2）是單電子還原過程，同樣的鎳還原亞銅鹽可以生成兩倍于還原銅鹽生成的銅，也就是說生成等量的銅，式（2）耗鎳量為式（1）的一半，而鎳和稀土金屬是儲氫合金的必需，其消耗量少自然能使更多的儲氫合金能夠被使用。