[發明專利]釩電池及其電解液再平衡的方法

有效

• 申請號: 201410040024.X
• 申請日: 2014-01-27
• 公開（公告）號: CN103762377A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 高艷;湯浩;房紅琳;杜坤;殷聰;周正
• 申請（專利權）人: 中國東方電氣集團有限公司
• 主分類號: H01M8/18
• 分類號: H01M8/18;H01M8/04
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 吳貴明;張永明

技術領域

本發明涉及液流電池領域，具體而言，涉及一種釩電池及其電解液再平衡的方法。

背景技術

全釩氧化還原液流電池（釩電池）是一類新型電化學儲能體系，具有功率大、容量大、能量轉換效率高、使用壽命長、安全性高及綠色環保等優點，在與光伏發電和風力發電配套的大規模儲能系統、智能電網調峰、通訊基站以及分布式電源等領域具有廣闊的應用前景。

電解液是釩電池的活性物質，直接決定了電池系統的蓄電容量。釩電池的電解液中以不同價態的釩離子溶液作為電解質，以硫酸溶液作為支撐電解質。其中，在配置初始狀態的正負極電解液時，正極電解液為四價釩離子溶液，負極電解液為與正極電解液等摩爾濃度和等體積的三價釩離子溶液。或者，正負極電解液均采用等摩爾濃度和等體積的三價、四價釩離子混合溶液（混合溶液中三價釩離子與四價釩離子的摩爾濃度濃度為1:1），通過在釩電池中的原位電解，正極電解液中的混合溶液轉換為四價釩離子溶液，負極電解液中的混合溶液轉換為三價釩離子溶液。在后期的充放電過程中，釩電池通過不同價態釩離子的相互轉換實現能量的存儲于釋放。其中，在充電過程中，正極電解液中的四價釩離子發生失電子反應，轉化為五價釩離子，負極電解液中的三價釩離子發生得電子反應，轉化為二價釩離子；在放電過程中，正負極電解液中的上述反應逆向進行。具體電池反應如下：

在理想的充放電情況下，正極電解液中五價釩離子的生成量（或消耗量）與負極電解液中二價釩離子的生成量（或消耗量）相等。在此基礎上，正極儲液罐中五價釩離子的摩爾量與負極儲液罐中二價釩離子的摩爾量應相等。

然而，釩電池在運行過程中，由于電池正負極兩側釩離子的滲透以及各種副反應的存在，會導致正負極電解液中各種價態釩離子濃度發生失衡。例如，負極電解液中的二價釩離子容易被空氣中的氧氣氧化，導致二價釩離子濃度降低。而在電池充電過程中，負極往往會發生一定的析氫反應，析氫反應是得電子反應，這就使得外部電路向負極電解液中提供的電子的量減少，使二價釩離子的生成量減少，從而使二價釩離子的相對含量減少。這些副反應均會使正極電解液中五價釩離子的量相對增多，引起正負極電解液中釩離子濃度失衡。這就會使釩電池在長期的循環充放電過程中發生電池容量持續衰減的問題。通常當正負極電解液中釩離子的摩爾量達到以下狀態時，被認為釩電池釩離子濃度失衡：

此外，釩電池在長期的循環充放電過程中，還會伴隨著正負極水遷移的現象，通常是正極儲液罐中電解液體積增加，負極儲液罐中電解液體積下降。這將進一步影響釩電池的容量。

中國專利CN102055000A公開了一種使氧化還原液流電池長時間持續運行的方法，其是將正極電解液儲液罐和負極儲液罐通過管道保持液體連通，從而保持正負極電解液的體積平衡。但是，該方案無法解決正負極電解液的釩離子濃度失衡問題。

中國專利CN101619465A公開了一種在線或離線調節釩電池電解液容量的方法，其通過泵將釩電池的正極電解液泵入外部電解裝置的陰極，以含有支撐電解質的水溶液作為陽極電解液，采用恒流電解的方式，將正極電解液中過剩的五價釩全部還原為四價釩。然而，該方案需要正極儲液罐中的所有電解液都流經外部電解裝置才能將正極電解液中過剩的五價釩全部還原為四價釩，容量調節的過程所需時間長，不利于釩電池的連續運行和快速低成本維護。

發明內容

本發明旨在提供一種釩電池及其電解液再平衡的方法，以解決現有技術中釩電池在長時間的工作之后產生的正負極電解液釩離子濃度失衡的問題。

為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種釩電池，包括電池堆、正極電解液儲罐以及負極電解液儲罐，且正極電解液儲罐與電池堆連接，形成第一循環回路；負極電解液儲罐與電池堆連接，形成第二循環回路，其中，釩電池還包括低價釩離子溶液供應裝置和高價釩離子溶液回收裝置，低價釩離子溶液供應裝置用于向正極電解液儲罐通入低價釩離子溶液，低價釩離子為二價釩離子和/或三價釩離子；高價釩離子溶液回收裝置用于回收正極電解液儲罐中多余的高價釩離子溶液，高價釩離子為四價釩離子和/或五價釩離子。

進一步地，上述釩電池中，低價釩離子溶液供應裝置的出口端與正極電解液儲罐相連；高價釩離子溶液回收裝置的入口端與正極電解液儲罐相連。

進一步地，上述高價釩離子溶液回收裝置為電解池，用以將高價釩離子電解為低價釩離子；或者高價釩離子溶液回收裝置為化學還原池，用以將高價釩離子還原為低價釩離子。