[發明專利]一種鋁摻雜介孔分子篩負載磷鎢雜多酸催化劑及其制備和在苯甲酸合成中的應用

有效

• 申請號: 201410034386.8
• 申請日: 2014-01-24
• 公開（公告）號: CN103752339A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 鄭修成;張曉麗;吳海燕;關新新;張玉霞
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: B01J29/78
• 分類號: B01J29/78;B01J35/10;C07C63/06;C07C51/285
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙) 41117
• 代理人: 楊妙琴

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技術領域

本發明屬于催化合成技術領域，特別涉及一種鋁摻雜介孔分子篩負載磷鎢雜多酸催化劑及其制備和在苯甲酸合成中的應用。

背景技術

苯甲酸在食品工業方面具有重要應用，同其他弱酸如亞硫酸、山梨酸、乙酸、丙酸以及乳酸一樣，苯甲酸作為食品防腐劑在生產上已大規模投入使用，以防止食品和飲料的變質腐敗。苯甲酸及其鈉鹽還可用作媒染劑，乳膠和牙膏的抑菌劑，在合成樹脂方面可用作聚酰胺樹脂和醇酸樹脂的改性劑等。目前苯甲酸在工業上的制備一般以甲苯為原料，采用甲苯液相空氣氧化法、三氯甲苯水解法、鄰苯二甲酸酐脫羧法及芐鹵氧化法等方法得到，反應溫度高，反應的副產物多，污染環境，且大都需要耐腐蝕設備。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鋁摻雜介孔分子篩負載磷鎢雜多酸催化劑，并將其用于苯甲酸的制備，可以克服目前苯甲酸制備中反應條件苛刻，對設備要求高，對環境有污染等缺陷。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種鋁摻雜介孔分子篩負載磷鎢雜多酸催化劑，所述介孔分子篩為MCM-48，按照重量百分比計，磷鎢酸雜多酸含量為5-45%，余量為鋁摻雜MCM-48介孔分子篩。

所述催化劑平均孔徑為2.35-2.57nm、總孔容為0.29-0.65cm³/g、比表面積為448-1108m²/g。

鋁摻雜MCM-48介孔分子篩中Si?與?Al的物質的量比為1?:?(0.017-0.034)。

本發明還提供了一種所述鋁摻雜介孔分子篩負載磷鎢雜多酸催化劑的制備方法，將Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于乙醇或甲醇水溶液中，以十六烷基溴化銨為模板劑，反應2-3h后依次加入氨水、正硅酸乙酯進行反應，反應產物干燥、焙燒獲得鋁摻雜MCM-48；然后在鋁摻雜MCM-48上負載磷鎢雜多酸獲得所述的催化劑。

投料物質的量比為n(Si)?:?n(Al)?:?n(模板劑)?:?n(NH₃)?:?n(H₂O)?:?n(甲醇或乙醇)?=?1?:?(0.017-0.034)?:?(0.0350-0.0420)?:?(11.5-13.5)?:?(350-400)?:?(50.5-54.5)。

反應產物于90-130℃優選100℃干燥，于450-650℃焙燒3-8h，優選于550℃焙燒6h。

在鋁摻雜MCM-48上負載磷鎢雜多酸時，先將磷鎢雜多酸投入去離子水中，室溫攪拌0.5-2h，然后將Al摻雜MCM-48置于所得溶液中，室溫下劇烈攪拌8-24h，然后在40-70℃下持續攪拌蒸干，90-130℃干燥2-10h，優選于100℃干燥5-10h，制得鋁摻雜MCM-48負載磷鎢雜多酸催化劑。

所述鋁摻雜介孔分子篩負載磷鎢雜多酸催化劑在苯甲酸合成中進行應用，以鋁摻雜介孔分子篩負載磷鎢雜多酸為催化劑，利用雙氧水氧化苯甲醇或苯甲醛合成苯甲酸。

其中，可將催化劑加入質量濃度為30%的雙氧水中，加入苯甲醛于70-90℃反應5-8h，優選于80℃反應6h，調節pH為7.5-8.5優選8后將分離出催化劑的反應液進行后處理獲得苯甲酸。

或者，將催化劑加入質量濃度為30%的雙氧水中，加入苯甲醇于70-90℃反應4-7h?優選80℃反應5h，然后再加入質量濃度為30%的雙氧水繼續反應2-4h優選3h，然后將反應液分離出催化劑后進行后處理獲得苯甲酸。

所述的后處理為將分離出催化劑的反應液用乙酸乙酯萃取，將所得水相的pH調到1.5-3.5，繼續用乙酸乙酯萃取，收集有機相，旋轉蒸發得到苯甲酸固體；將所得固體在70-90℃下干燥2-5h，優選于80℃下干燥4h。

分離出的固體催化劑可經HCl溶液洗滌、干燥后重復使用。

制備苯甲酸時，采用30%雙氧水為氧源，由于其還原產物是水，易于處理，不會給環境帶來任何污染，因此是催化氧化合成反應中理想的清潔氧源。

本發明提供了一類介孔結構的磷鎢雜多酸/鋁摻雜MCM-48催化劑，可以避免現有技術中雜多酸催化劑負載于常規二氧化硅載體表面時，磷鎢酸易溶脫、進而影響其催化性能的問題。