[發明專利]一種水溶性卟啉共軛聚合物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201410030000.6
• 申請日: 2014-01-22
• 公開（公告）號: CN103755928A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 汪凌云;李會會;曹德榕
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C09K11/06
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明屬于高分子材料合成領域，涉及一種水溶性卟啉共軛聚合物及其制備方法，其產品主要用于發光生物傳感器。

背景技術

共軛聚合物具有強的光捕獲能力，可用來放大熒光傳感信號，在醫療診斷、基因檢測、環境監測等方面具有廣泛的應用,為生物傳感器的發展提供了新的傳感模式。其中,水溶性共軛聚合物把傳統共軛聚合物的光電性質和聚電解質的水溶性特點結合在一起,顯示出一些獨特的性質，近年來備受關注。[(1)Zhu?CL,Liu?LB,Yang?Q,Lv?FT,Wang?S.Chem.Rev.2012,112,4687.(2)Ho?HA,Najari?A,Leclerc?M.Acc.Chem.Res.2008,41,168.[3]Ahn?DJ,Kim?JM.Acc.Chem.Res.2008,41,805.[4]Feng?XL,Liu?LB,Wang?S,Zhu?DB.Chem.Soc.Rev.2010,39,2411.[5]Duan?XR,Liu?LB,Feng?FD,Wang?S.Acc.Chem.Res.2010,43,260.]

卟啉及金屬卟啉廣泛存在于自然界的生命體中，對生命活動起著及其重要的作用。葉綠素、維生素B₁₂和血紅素等都可以看作是卟啉類化合物，它們在生命過程中起著十分重要的作用，如氧的傳遞、貯存、活化和光合作用等過程都有卟啉類化合物的參與。卟啉及金屬卟啉對生物分子具有顯著的識別效應。卟啉環具有多樣性和剛性結構，可以較好地控制周邊官能團的位置和方向，使其與客體分子之間產生最佳的相互作用；卟啉及金屬卟啉本身有較大的分子表面，因而對其軸向配體周圍的空間容積和相互作用方向的控制余地較大。因此，卟啉類化合物可用來進行生物分子大小、形狀、官能團和手性異構體等方面的識別(Anderson?HL.Chem.Commun.1999,2323–2330)。

目前卟啉共軛聚合物的合成及應用研究已成為研究熱點,但大部分卟啉共軛聚合物主要應用于聚合物太陽能電池方面。有報道通過Stille偶合反應合成卟啉-噻吩并噻吩交替共軛聚合物用于聚合物太陽能電池(Macromolecules2008,41,6895-6902)，或通過Suzuki偶合反應合成鋅四苯基卟啉-芴支化共軛聚合物用于有機發光二極管(Macromolecules2010,43,709–715),最近有研究者合成了含卟啉的Donor-π-Acceptor共軛聚合物,該聚合物的吸收波長覆蓋整個可見光,并可用于太陽能電池(J.Mater.Chem.2012,22,11006-11008)。中國發明專利201210077511.4報道了一種基于喹喔啉卟啉單元共軛聚合物,并將其用于聚合物太陽能電池。

以卟啉共軛聚合物作為生物傳感材料的報道還較少。Elke?Feese等人在纖維素納米晶體表面接枝陽離子鋅卟啉得到卟啉功能化的抗菌纖維素（Biomacromolecules2011,12,3528–3539），制備過程中，需先用對甲苯磺酰氯活化纖維素表面的羥基，然后與NaN₃反應生成表面含有-N₃的纖維素，最后與含有炔基的鋅卟啉通過“click”反應將鋅卟啉引入到纖維素表面。

卓仁禧等人在兩親雙嵌段共聚肽的側鏈引入卟啉，該聚合物顯示了對癌細胞的良好光動力治療效果（J?Polym?Sci?Part?A:Polym?Chem2011,49:286–292）。劉斌等人合成水溶性卟啉聚合物用于汞離子檢測（Macromolecules2008,41,8380-8387），但存在卟啉單體的合成步驟長、反應收率低的不足，尤其是聚合物結構中的炔-炔鍵不穩定，放置時間過長易導致聚合物交聯溶解性變差的問題。

共軛聚合物作為生物傳感器的檢測開關，要求其水溶性好及對生物分子具有識別效應，同時要求其發光量子效率高，所以水溶性卟啉共軛聚合物是最佳選擇，如何制備性能優良的水溶性卟啉共軛聚合物傳感材料是一個關鍵問題。季銨鹽是優良的水溶性物質，如果將其引入卟啉共軛聚合物將大大提高水溶性，可作為水溶性生物傳感器使用。目前可溶性卟啉共軛聚合物絕大部分都是只溶于有機溶劑，水溶性卟啉共軛聚合物種類稀少，沒有文獻或專利報道本專利的水溶性卟啉共軛聚合物及其制備方法。

發明內容

本發明的目的是針對現有水溶性卟啉共軛聚合物種類稀少，提供一種具有良好水溶性的卟啉共軛聚合物及其制備方法。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

一種水溶性卟啉共軛聚合物的結構式為：