[發明專利]一種持續超疏水中空纖維膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201410029856.1
• 申請日: 2014-01-20
• 公開（公告）號: CN103831018B
• 公開（公告）日: 2017-01-18
• 發明（設計）人: 黃慶林;吳艷杰;肖長發;陳凱凱;劉振
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01D69/08
• 分類號: B01D69/08;B01D71/38;B01D67/00;B01D71/32;B01D71/34
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙)12210
• 代理人: 李濟群

技術領域

本發明屬于膜技術、環保領域，具體為一種持續超疏水中空纖維膜及其制備方法。

背景技術

由疏水中空纖維膜制成的膜接觸器由于其接觸面積大且固定不變、流體流速范圍可獨立控制，流體間不需要密度差，可用于相同密度的兩流體間的傳質接觸等優點，被廣泛應用于膜萃取、膜吸收、膜蒸餾、膜結晶等新型膜過程。

目前，商業化的疏水中空纖維膜材料有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。由于上述膜材料的持續疏水性能不強，長時間應用易被液體浸潤，導致膜失效而限制了其推廣應用。此外，上述膜材料(PP、PE)的制備方法-熔融紡絲拉伸法存在膜孔徑分布較寬且較難控制，PVDF疏水膜的制備方法-溶液相轉化法或熱致相分離法由于使用大量有機溶劑或稀釋劑，存在環境污染，溶劑回收復雜、成本較高等缺點。

含氟聚合物由于本身的C-F結構，具有較低的表面能和優異的疏水性，尤其是氟含量較高的聚合物聚全氟乙丙烯(FEP)，聚三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)具有優于其它聚合物的疏水性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種持續超疏水中空纖維膜及其制備方法，該制備方法采用中空編織管基膜涂覆含氟聚合物乳液后經燒結得到超疏水中空纖維膜。該方法制備的超疏水中空纖維膜兼具優良的力學性能、多孔性能和持續強疏水性能，且工藝簡單，生產成本低，適于工業化生產。該制備方法采用以下步驟：

1)制備中空編織管：采用二維編織技術將纖維加捻長絲編織成中空編織管，以該中空編織管作為中空纖維膜的基膜；

所述纖維長絲為聚合物纖維長絲或無機纖維長絲，包括滌綸長絲、錦綸長絲、璃纖維長絲、石棉纖維長絲。

2)配制涂覆液：以具有低分解溫度的成纖聚合物的水溶液為成膜載體，以含氟聚合物濃縮分散乳液為分散體，混合均勻后得到涂覆液；

其中，所述低分解溫度的成纖聚合物選取聚乙烯醇或黏膠；所述含氟聚合物濃縮分散乳液為聚全氟乙丙烯(FEP)，聚三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)的濃縮水分散乳液，所述濃縮分散乳液的固含量為10-50wt％；

3)制備初生中空纖維膜：采用皮／芯復合紡絲工藝，將步驟1)得到的中空編織管與步驟2)制備的涂覆液通過噴絲頭共擠出，使所述涂覆液均勻涂覆在所述中空編織管的表面，經過溫度為90℃的熱風甬道，熱風甬道停留時間為10-30s，涂覆液充分干燥固化后，即得到所述的超疏水中空纖維膜的初生膜；

4)燒結初生中空纖維膜：將步驟3)制得的初生中空纖維膜在200-300℃溫度下燒結1-2min，除去成膜載體后得到本發明所述持續超疏水中空纖維膜。

與現有疏水中空纖維膜技術相比，本發明制備方法采用中空編織管為基膜，在外表面涂覆疏水性能強的含氟聚合物乳液并燒結成型，制備得到的超疏水中空纖維膜具有強度高，多孔性能好，持續強疏水等優良性能，尤其適合膜蒸餾、膜吸收、膜乳化等膜接觸器過程。

具體實施方式

本發明所述的一種持續超疏水中空纖維膜及其制備方法，其特征在于所述中空纖維膜以中空編織管為基膜。所述中空編織管是采用二維編織技術將纖維長絲編織成中空管狀，通過調整二維編織的編織角和編織節距，對編織管的孔隙大小進行調控。

本發明所述涂覆液是以具有低分解溫度的成纖聚合物的水溶液為成膜載體，以含氟聚合物濃縮分散乳液為分散體，混合均勻后得到涂覆液；涂覆液的質量分數組成為：成膜載體?10-20wt％；濃縮分散乳液?20-70wt％；溶劑(水)20-60wt％。

涂覆液組成中所述成膜載體是分解溫度較低的水溶性或以水溶液為溶劑的成纖聚合物，選取聚乙烯醇。

涂覆液組成中所述分散體為含氟聚合物濃縮分散乳液，包括聚全氟乙丙烯(FEP)，聚三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)的濃縮水分散乳液或其一定質量比例的混合液，濃縮分散乳液的固含量為10-50wt％。

本發明所述紡絲工藝為采用皮／芯復合紡絲工藝，將涂覆液均勻涂覆在基膜表面后經干燥得到初生中空纖維膜。所述干燥條件為中空纖維涂覆后經溫度為50℃-90℃的熱風甬道，熱風甬道停留時間為10-30s，涂覆液充分干燥固化后得到所述超疏水中空纖維膜的初生膜。

本發明所述燒結工藝為將制得的初生中空纖維膜在200-300℃溫度下燒結1-2min，成膜載體分解除去后得到本發明所述疏水中空纖維膜。所述燒結溫度根據所選含氟聚合物乳液不同選取不同的燒結溫度。