[發明專利]一種多鈷p型填充方鈷礦熱電材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410027252.3
• 申請日: 2014-01-21
• 公開（公告）號: CN103811653B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發明（設計）人: 張隆;段紛紛;李曉東;徐波;田永君
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: H01L37/00
• 分類號: H01L37/00
• 代理公司: 秦皇島一誠知識產權事務所(普通合伙)13116
• 代理人: 續京沙

技術領域

本發明屬于新能源材料領域，具體涉及一種多鈷p型填充方鈷礦熱電材料及其制備方法。

背景技術

目前，一方面含碳能源短缺和環境污染問題的日益突出，另一方面燃燒產生的熱能相當部分都以廢熱等形式浪費。溫差發電技術利用熱電材料的賽貝克效應（Seebeck?effect）將熱能直接轉換為電能，具有無污染、無噪音、可靠性高和尺寸靈活等優點，在廢熱回收利用、開發太陽能和地熱等方面具有廣闊的應用前景。雖然現有熱電材料的低轉換效率和較高成本，限制了它大范圍的應用，但是隨著世界范圍內掀起的熱電研究的熱潮，熱電理論研究不斷深入，同時得益于材料制備技術的發展，新型熱電材料的性能得到很大提高。

熱電材料的性能指標由無量綱熱電優值ZT來衡量，ZT=S²T/(ρκ)，其中S是Seebeck系數，ρ是電阻率，κ是熱導率。由于S，ρ，κ這三個參數具很強的關聯性，因此如何實現電子和聲子輸運的協同或獨立調控是提高熱電性能的核心，也就是說符合“聲子玻璃-電子晶體”（PGEC）概念（CRC?Handbook?of?Thermoelectrics,1995）。具有籠狀結構含重元素的填充型方鈷礦（skutterudite）熱電材料具備這種特性(J.Appl.Phys.,1995,77,3777)，顯示出較高熱電優值，且其最佳工作溫區在600℃左右，非常適合用在汽車尾氣管將發動機余熱轉換為車載用電，假如它能進入廣泛的應用，在當前我國汽車保有量逐年增大的情況下，將節約大量的能源。迄今為止，方鈷礦熱電材料在國內外受到了廣泛的研究，包括不同制備工藝的研究，不同填充元素的研究，以及不同摻雜元素的研究。

目前熱電性能最好的p、n型方鈷礦都屬于E_zFe_4-xCo_xSb₁₂（E為填充原子）系列，分別為E_zFe₃CoSb₁₂和E_zCo₄Sb₁₂，它們的最高熱電優值分別為ZT_p=1.2（Intermetallics,2010,18,2435）和ZT_n=1.7（J.Am.Chem.Soc.2011,133,7837）。然而，遺憾的是，這兩類材料的熱膨脹系數相差很大，在使用過程中，會導致熱電材料和外電路的接觸界面處由于熱膨脹系數不匹配而產生巨大應力形成裂紋，引發電路斷路失效（Sci.Adv.Mater.,2011,3,621）。對于E_zFe_4-xCo_xSb₁₂系列，2≤x≤3的熱膨脹系數可以與n型方鈷礦（E_zCo₄Sb₁₂）相匹配，但該化合物的最好的熱電性能卻只有ZT_max=0.6（Intermetallics,2011,19,1390）。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能大幅度提高熱電性能的多鈷p型填充方鈷礦熱電材料及其制備方法。

本發明所述的材料是一種分子式為E_zFe_2-xCo_2+xSb_12-yM_y的物質，其中對方鈷礦籠子（由12個Sb構成的20面體晶格孔洞）進行填充的元素E是La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb、Ba、Sr、Ca中的一種或多種，摻雜元素M為Ge或Sn的一種，或者Ge、Sn中的一種與S、Se、Te中的一種或多種的二元或二元以上的復合摻雜物，并且上述分子式滿足0.2≤z≤0.8，0≤x≤1，0≤y≤0.5。最好Co的含量不少于Fe的含量。

本發明所述材料的制備方法，步驟如下：

1）采用高純元素單質為起始反應原料（純度≥99%），按規定的化學配比稱取E、Fe、Co、Sb和M等各種原料，放入石英管中，并在真空下燒封石英管。

2）將裝載原料的石英管置入爐中，緩慢升溫至900-1100℃熔融，保溫6-12小時。然后淬火形成固態材料。淬火的介質采用水（室溫）、冰水（0℃）、鹽水（室溫）、或油（室溫）。

3）將淬火后的塊體取出，再次置于石英管中，加熱至溫度550-650℃，退火2-3天。