[發(fā)明專利]一種環(huán)己烯催化氧化合成環(huán)己烯酮的方法

有效

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• 申請日: 2014-01-20
• 公開（公告）號: CN103787857A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設計）人: 余皓;彭峰;曹永海;王紅娟
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C07C49/603
• 分類號: C07C49/603;C07C45/34
• 代理公司: 廣州市華學知識產(chǎn)權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發(fā)明涉及一種環(huán)己烯酮的合成方法，特別是涉及一種環(huán)己烯催化氧化合成環(huán)己烯酮的方法，屬于有機合成應用技術領域。

背景技術

將含雙鍵的有機物在烯丙位進行氧化從而獲得α,β‐不飽和羰基化合物或烯丙醇類化合物的是重要的化工合成過程之一，生成的羥基或羰基產(chǎn)物可以廣泛作為有機合成中的基本單元，是生產(chǎn)藥品、香料、食品添加劑、農業(yè)化學產(chǎn)品等的重要中間物。對烯丙位氧化所用的催化劑的催化性能研究和反應條件的選擇是這類反應的關鍵。而環(huán)己烯的烯丙位氧化產(chǎn)物‐環(huán)己烯酮，是一種重要的化工中間體，被廣泛應用于醫(yī)藥和農藥生產(chǎn)領域，比如現(xiàn)如今廣泛使用的環(huán)己烯酮類除草劑。目前有多種環(huán)己烯酮及其衍生物的合成法被報道，主要集中在從環(huán)己烯出發(fā)的選擇性氧化反應（J.Heterocycl.Chem.9,741(1972)和J.Org.Chem.42.1349(1977))。早期的環(huán)己烯酮合成方法是采用鉻酸（酐）為催化劑，冰醋酸為溶劑制得。但是該法產(chǎn)率低下、分離困難且污染嚴重，難以實現(xiàn)工業(yè)化。近期刁國旺等人開發(fā)了以納米氧化銅為催化劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑催化氧化環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮的工藝（Catal.Sci.Technol.,2012,2,82）。但是該法的催化劑制備復雜，采用叔丁基過氧化氫為氧化劑成本較高，降低了生產(chǎn)能力。

采用分子氧氧化環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮無疑具有巨大的工業(yè)應用前景。近年來，人們對這此進行了深入的研究并取得較好的成果。比如，郭燦城等人（化工學報，2004，55，1537）開發(fā)了利用金屬卟啉配合物來催化氧化環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮。俞磊等人（中國發(fā)明專利申請公開號為CN?102442895A）采用銅化合物中的一種或多種復合為催化劑催化環(huán)己烯制備環(huán)己烯酮。然而，這些催化劑是比較復雜的化合物，成本均較高，而且均相催化劑存在難以回收的缺點。

鑒于上述各類催化劑存在的不足，開發(fā)一種價格便宜、易于分離、具有較好低溫活性的可循環(huán)利用的固體催化劑仍是環(huán)己烯氧化研究的重點。

近年來，碳材料由于制備簡單、價格便宜、環(huán)境友好且具有催化活性，被廣泛關注。如碳材料可以很好的催化乙苯、環(huán)己烷等進行自由基氧化反應（ZL?200810026686.6；CN201210169970.5）。但到目前為止，還沒有見到以碳納米管為非均相催化劑，氧氣或空氣為氧化劑，選擇性催化氧化環(huán)己烯的烯丙位氧化制備環(huán)己烯酮工藝的公開報道。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有制備環(huán)己烯酮工藝的不足，提供一種流程簡單、操作安全、環(huán)境友好的環(huán)己烯催化氧化合成環(huán)己烯酮的方法。

本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)：

一種環(huán)己烯催化氧化合成環(huán)己烯酮的方法，包括以下步驟：

（1）將反應物環(huán)己烯、溶劑和固體催化劑加入到反應器中混合，再超聲處理形成懸浮液；所述的固體催化劑為碳材料，碳材料為碳納米管（CNT）、摻氮碳納米管（NCNT）、金剛石、石墨或活性炭；所述的溶劑為與環(huán)己烯及其氧化產(chǎn)物互溶的有機溶劑；所述的催化劑與環(huán)己烯的重量比為0.00125～0.01125：1；

（2）將所得的懸浮液加熱至40℃～150℃，通入氧氣或者空氣作氧化劑，壓力為（0.1～5）MPa，反應（0.1～20）h；

（3）待步驟（2）的反應結束后，對反應混合物進行分離，得到固體催化劑以及含有反應產(chǎn)物、未反應的反應物和溶劑的液體混合物；

（4）將步驟（3）中的液體混合物分離提純，得到產(chǎn)物環(huán)己烯酮，剩余母液與反應原料混合返回到反應器中。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，步驟（3）所述固體催化劑用于步驟（1）中，作為固體催化劑原料。所述固體催化劑與環(huán)己烯重量比為0.001～0.00617:1。所述步驟（2）的反應溫度優(yōu)選為40～80℃。所述步驟（2）的反應壓力優(yōu)選為0.1～1MPa。所述步驟（2）的反應時間優(yōu)選為0.1～4h。所述與環(huán)己烯及其氧化產(chǎn)物互溶的有機溶劑優(yōu)選為乙腈、甲醇或乙醇。所述的固體催化劑進一步優(yōu)選為氮摻雜的碳納米管（NCNT）。所述溶劑進一步優(yōu)選為乙腈。

本發(fā)明的方法是將環(huán)己烯、溶劑和固體催化劑形成懸浮液，懸浮液加熱，通入氧氣或者空氣作氧化劑進行反應，然后提純。本發(fā)明以氧氣為氧化劑，以碳材料作為非均相催化劑的活性組分，催化環(huán)己烯過氧化反應制備環(huán)己烯酮。本發(fā)明首次將非金屬碳材料應用到環(huán)己烯的液相氧化制具備高附加值的醇酮的反應，并且具備很高的活性和穩(wěn)定性，改變以往的對金屬催化劑的依賴，擴展新型碳催化材料的應用領域。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，有如下優(yōu)點：