[發明專利]一種可直紡型聚酰胺酰亞胺聚合物的合成方法

在審

• 申請號: 201410025876.1
• 申請日: 2014-01-20
• 公開（公告）號: CN103819674A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 毛志平;李文彬;李棟;鄭玢
• 申請（專利權）人: 江蘇巨賢合成材料有限公司;東華大學
• 主分類號: C08G73/14
• 分類號: C08G73/14;D01F6/78
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 翁若瑩

技術領域

本發明屬于一種可直紡型聚酰胺酰亞胺聚合物的合成方法。?

背景技術

聚酰胺酰亞胺(PAI)作為一種非結晶的耐高溫工程熱塑性樹脂，分子中同時具有耐熱的酰亞胺基團和柔性的酰胺基團，可集聚酰胺與聚酰亞胺的優良性能于一體，具有良好的尺寸穩定性和耐蠕變性、優良的耐熱性、耐輻射性、介電性、機械性能以及化學穩定性。聚酰胺酰亞胺化學結構通式如下式所示：?

以PAI為原料制備纖維，可獲得具有良好機械性能和耐熱性能的纖維。迄今為止，Kermel纖維是唯一商品化的聚酰胺酰亞胺纖維。聚酰胺酰亞胺纖維是典型的耐高溫纖維，本身具有阻燃性，不熔滴，高溫尺寸穩定性好，可在280℃高溫下長期使用。并且聚酰胺酰亞胺纖維紡紗、織造性能良好，可與粘膠纖維、羊毛或芳綸混紡，廣泛應用于消防服、防護工作服和特種軍服等。?

聚酰胺酰亞胺一般有以下幾種合成方法：(1)二異氰酸酯法：以二異氰酸酯和偏苯三酸酐(TMA)為主要原料來制備。(2)芳香族四羧酸酐法：將以均苯四甲酸二酐(PMDA)為代表的芳香族四羧酸二酐和含有酰胺基的芳香族二胺進行反應；(3)酰氯法：將偏苯三酸酐(TMA)，酰氯或其衍生物和芳香族二胺或其衍生物反應。?

專利FR2079785和FR2643084中提到的可紡型聚酰胺酰亞胺由二異氰酸酯法制備而成，但其獲得的纖維強度偏低，且原料價格偏高。?

專利FR8802328和FR9116339中提到將使用不同種類二異氰酸酯并摻入不同比例的芳香二酸酐進行反應，必要情況下加入堿金屬或堿土金屬，以提高獲得纖維的各項性能。?

發明內容

本發明的目的是提供一種可直紡型聚酰胺酰亞胺聚合物的合成方法，采用酰氯法，通過挑選單體的種類，調節聚合條件，以期獲得在非質子極性溶劑中具有良好溶解性、均勻透明、可直接進行原液紡絲的聚合物漿液，保證聚合所用的溶劑體系與最后用于紡絲的溶劑體系一致，簡化了生產工藝與生產成本。?

為了達到上述目的，本發明提供了一種可直紡型聚酰胺酰亞胺聚合物的合成方法，其特征在于，具體步驟包括：?

第一步：將二胺類化合物溶解于非質子極性溶劑中，添加酰氯類化合物及有機胺縛酸劑，反應0.5～200小時；?

第二步：向反應體系中加入酸酐，反應1小時以上，稀釋，制得可直紡型聚酰胺酰亞胺聚合物漿液。?

本發明所述的聚酰胺酰亞胺聚合物的結構中包含下列重復單元：?

其中，R可為脂肪族或芳香族取代基。?

優選地，所述的二胺類化合物具有H₂N-R-NH₂的結構，其中R可為脂肪族或芳香族取代基。?

更優選地，所述的二胺類化合物為芳香族二胺。?

更優選地，所述的R為單環芳烴、多環芳烴及非苯芳烴如苯、聯苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二苯甲硫醚、萘基、多聯苯、雙亞苯基、雙亞苯基甲烷或雙亞苯基醚。?

更優選地，所述的R上帶有硫、氧、鹵素原子、-SO₂-或-O-。?

更優選地，所述的二胺類化合物為對苯二胺、間苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基聯苯胺、2，2’-二甲基聯苯胺、3，3’-二氯聯苯胺、2，2’-二氯聯苯胺、3，3’-二羥基聯苯胺、3，3’-二甲氧基聯苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，3-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2，2’-?雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯苯、α，α-雙(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯、4，4’-二硫代二苯胺、4，4’-亞甲基二苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基-4”-羥基三苯甲烷中的一種或兩種以上的混合物。?

優選地，所述第一步的反應時間為20～40小時，所述第二步的反應時間為12小時以上。?

所述第一步的反應溫度為-80～120℃，優選為-10～20℃。?

優選地，所述的二胺類化合物與酰氯類化合物的摩爾比為1∶0.9～1∶1.5。?

優選地，所述的酰氯類化合物為偏苯三酸酐酰氯。?

優選地，所述的非質子極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。?