[發明專利]一種聚酰胺酰亞胺沉析纖維的制備方法

有效

• 申請號: 201410025194.0
• 申請日: 2014-01-20
• 公開（公告）號: CN103774268A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 李文彬;毛志平;易澤雄;李雪峰;李棟
• 申請（專利權）人: 江蘇巨賢合成材料有限公司
• 主分類號: D01F6/74
• 分類號: D01F6/74;C08G73/10;C08J3/07
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 翁若瑩

技術領域

本發明涉及一種聚酰胺酰亞胺沉析纖維的制備方法。

背景技術

高性能紙是一種具有高強度、高模量、質量輕、耐熱、絕緣、難燃、耐化學腐蝕、耐輻射、抗疲勞、尺寸穩定性佳等優異性能的材料，被廣泛應用于耐高溫絕緣材料、電子材料、結構材料，在電力、電子、交通等領域得到日益廣泛的應用。高性能紙作為重要的戰略物資和高科技材料一直是美國、日本、俄羅斯等發達國家競相研究的熱點。高性能紙主要以芳香酰胺族聚合物(聚酰芳胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺)制備而成，以這類聚合物制備的紙基復合材料具有強韌的機械性能、優良的介電性能以及靈活的可設計性。目前，市場上的高性能紙主要以聚酰芳胺纖維(芳綸)為基料制成，分為間位或對位芳香族合成紙。如美國杜邦公司的間位芳綸紙(商品名NOMEX)和對位芳綸紙(商品名KEVLAR)。

相比與國外的蓬勃發展，國內高性能紙的研究嚴重滯后，目前完全依靠進口昂貴的進口材料來滿足需求。造成滯后的主要原因：一方面是漿粕等重要原材料生產技術的滯后，另一方面是該技術涉及造紙、材料、表面化學、電磁學等多學科的交叉領域，國內尚未有相關研究。漿粕作為高性能紙最基礎原料，在紙張的結構中起到間隙填充和粘結作用，決定著最終紙張的性能，其開發的關鍵技術在于其形態的控制和非剛性的特性。漿粕制造方法主要分為兩種：一是聚合物的溶液通過剪切力的作用直接制備得到，稱為沉析纖維，如間位芳綸；二是將聚合物紡絲并切斷，通過對短切纖維的研磨來制備，如對位芳綸。比較兩種漿粕的制造，第一種方法比較簡便，產物結構容易控制，適合連續化的生產；第二種方法對設備要求很高，且設備損耗較大。通常采用第一種方法來制備高聚物的漿粕，但由于部分聚合物不能溶解在常規的溶劑中，因此只能采用第二種方法來制備其漿粕。如：對位芳綸只能溶解在濃硫酸中，其漿粕是通過研磨短切纖維來制備。

聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺中由于有酰亞胺基團存在，相比聚酰芳胺類聚合物具有更好的化學穩定性和力學強度，以其制備的高性能紙基材料具有更廣闊的發展空間。但是由于溶解性問題，聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺兩種聚合物都不能通過打漿的方法制備各自的沉析纖維；同時其纖維生產困難，通過研磨短纖得到的漿粕性能差，限制了他們在高性能紙方面的應用。從間位芳綸紙發明并使用經過了50多年，目前市場上的高性能紙仍主要以聚酰芳胺類紙為主。由于漿粕制備條件的限制，聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺基高性能紙的性能并未體現出其應有的優勢。如何通過較為簡便的方法制備其漿粕，對高性能纖維紙的發展影響深遠。

美國專利US6294049B1公開了一種聚酰亞胺紙的制造方法，其主要制造過程是先將聚酰胺酸溶液經濕法紡絲制得聚酰胺酸沉析纖維，然后通過濕法造紙技術得到聚酰胺酸的濕紙，最后經過化學環化或者熱環化處理制備出聚酰亞胺紙。該方法并不能直接制備得到聚酰亞胺沉析纖維，而是聚酰胺酸沉析纖維。由于抄造成紙后聚酰胺酸需要進行環化，這個過程會伴隨大量的水生成，使得絕緣紙的物理、化學性能降低，并且生產工藝復雜。

日本發明專利2003-96698公布了一種生產耐熱絕緣紙的方法，即將聚酰亞胺纖維切斷成3～12mm的短纖，在碎漿機的作用下使其在水中均勻分散，制成漿粕，然后采用濕法造紙技術制得了聚酰亞胺濕紙。但是聚酰亞胺纖維強度、剛性都很大需要特殊的切割裝置，將其切斷成短纖和原纖化過程中勢必會造成設備和能源的大量損耗。同時，在原纖化叩解過程中，對纖維的表面有所損傷，影響漿粕的性能。

2001年日本的古川幹夫等人發明了一種新型聚酰亞胺浸漬紙。這種聚酰亞胺浸漬紙的制造方法是將聚酰胺短纖維構成的片狀體在聚酰亞胺前聚體的水溶液中浸漬，然后經加熱使之轉化為聚酰亞胺，由此而得到聚酰亞胺浸漬紙。然而該方法中要求聚酰亞胺前聚體必須是水溶的，溶解度要超過3wt％，這對遇水易沉淀的聚酰胺酸是非常困難的；并且成紙后仍需加熱環化，會降低紙的性能。

發明內容

針對目前聚酰胺酰亞胺漿粕的制備狀況，本發明的目的是提供一種聚酰胺酰亞胺沉析纖維的制備方法，使其能用于高性能纖維紙的制造。

為了達到上述目的，本發明提供了一種聚酰胺酰亞胺沉析纖維的制備方法，其特征在于，具體步驟包括：

第一步：將二胺單體和偏苯三酸酐酰氯在非質子極性溶劑中經催化劑作用反應得到聚酰胺酸聚合物，再經化學環化脫水得到聚酰胺酰亞胺聚合物溶液；

第二步：將聚酰胺酰亞胺聚合物溶液稀釋，將稀釋后的聚酰胺酰亞胺聚合物溶液和沉析液加入到沉析機中，攪拌得到聚酰胺酰亞胺沉析纖維懸浮液；

第三步：將聚酰胺酰亞胺沉析纖維懸浮液洗滌、過濾、干燥，得到聚酰胺酰亞胺沉析纖維。