[發明專利]一種甲殼類原料清潔生產殼聚糖及羧甲基殼聚糖新工藝

有效

• 申請號: 201410024693.8
• 申請日: 2014-01-17
• 公開（公告）號: CN104788584B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發明（設計）人: 洪燕平;尹應武;王光琴;洪專
• 申請（專利權）人: 廈門大學;自然資源部第三海洋研究所
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種甲殼類原料清潔生產殼聚糖及羧甲基殼聚糖新工藝。蝦殼、蟹殼等甲殼類原料經粉碎后，不經脫鈣、脫蛋白可直接在醇～堿～水混合體系中反應，可以洗滌過濾得到含碳酸鈣的殼聚糖粗品直接使用；也可以直接加入氯乙酸進行殼聚糖羧甲基化的“一鍋煮”反應，反應完的固體洗滌、過濾、干燥后得到羧甲基殼聚糖和碳酸鈣混合物粗品直接使用或加水溶解產物，分離的碳酸鈣可作為填料，溶液可直接或濃縮干燥后作為產品，也可用醇析得到純品羧甲基殼聚糖。系列粗品或純品在造紙、粘結劑、涂料、緩控釋肥料等領域用途廣泛。洗滌后的濾液含有氨基酸和小肽，濃縮回收溶劑后可以作為動物氨基酸飼料原料或植物氨基酸肥料或微生物氮源養料。

技術領域

本發明專利涉及一種甲殼類原料清潔生產殼聚糖及羧甲基殼聚糖新工藝，屬生物質利用及天然產物改性技術領域。

背景技術

甲殼素(chitin)是地球上僅次于纖維素的第二大可再生資源，廣泛存在于節肢動物、軟體動物、環節動物、原生動物及真菌和藻類的細胞壁中，其中蝦、螃蟹等甲殼類的甲殼富含15％-35％的甲殼素，每年甲殼素生物合成量約為1000多億噸。甲殼素的基本單元是乙酰葡萄糖胺，它是由1000-3000個乙酰葡萄糖胺殘基通過β-(1→4)-糖苷鍵連接而成的聚合物。殼聚糖(chitosan)是甲殼素N-脫乙酰化的產物，是自然界唯一大量存在的含氮堿性多糖。甲殼素由于分子內和分子間氫鍵的存在，形成了大分子的二級結構，同時由于分子結構的規整性，使甲殼素分子容易形成結晶，因而使甲殼類生物具有堅硬的外殼，難溶于水和有機溶劑中。通過甲殼素的低成本提取和衍生化，可為豐富的甲殼素資源開發及后石油時代的原材料保障增加新途徑。

羧甲基殼聚糖是一種重要的水溶性的甲殼素衍生物，具有增稠、粘結、成膜、吸濕、乳化等作用，可用于化妝品、醫藥、化工、農業、造紙等領域。例如在紙漿中加入甲殼素衍生物助劑不僅可以獲得抗菌、防霉、除臭、吸濕的效果，而且還可以達到抗皺、抗靜電、提高強度的功能；特別是用于處理生活用紙，可使紙張具有手感柔軟、豐滿、舒適的物性。但由于羧甲基殼聚糖至今尚無具備經濟技術可行性的工業應用技術和產品銷售，因此開發質優價廉、綠色環保的生產羧甲基殼聚糖工藝方法極具價值。

現有的制備羧甲基殼聚糖的方法大多以殼聚糖為原料，在有機溶劑介質中堿化后，再進行羧甲基化反應，或者以甲殼素為原料在堿液和有機溶劑混合溶液中進行脫乙酰再羧甲基化。這些方法的主要缺點在于：

1)原料甲殼素的提取成本高，采用了蝦殼蟹殼稀酸脫鈣，再經過5％～8％的堿液長時間蒸煮脫蛋白工藝，不僅酸堿和能耗大，而且造成嚴重環境污染。

2)酸處理過程中易導致甲殼素降解，浪費了寶貴的生物鈣資源。

3)殼聚糖是用甲殼素在40～50％的濃堿液中脫乙酰基，需經分離、洗滌得到。而制備羧甲基殼聚糖時還需低溫堿化，不但工藝復雜，而且堿耗、能耗、廢水量大。

4)現有甲殼素及其衍生物生產工藝未能實現蝦蟹殼等甲殼類資源的全價利用，造成了生物鈣，蛋白資源浪費和嚴重的環境污染，導致生產成本高，產品價格昂貴，制約了豐富的甲殼類資源的開發。

發明內容

甲殼類原料主要成分是碳酸鈣、蛋白質和甲殼素，現有的甲殼素提取均是采取用酸溶解碳酸鈣，堿脫蛋白的提取方式，導致酸堿消耗量大，蛋白、生物鈣難以利用，同時還會造成甲殼素降解。因此提出了在醇～堿～水體系中“一鍋法”對甲殼素進行衍生物化制備殼聚糖或者羧甲基殼聚糖，同時利用碳酸鈣以及蛋白資源。

為實現上述目的，本發明采取以下技術方案：將甲殼類原料粉碎，在醇～堿～水混合體系中使甲殼素脫乙酰基成殼聚糖，同時使蛋白降解成氨基酸、小肽，然后可將反應完成后的固體加水洗滌，過濾得到殼聚糖、碳酸鈣混合物；也可以在反應完成后直接加入氯乙酸對其中的殼聚糖進行羧甲基化，得到羧甲基殼聚糖。方案包括如下步驟：

1)蝦蟹殼固體干燥粉碎成30～300目的粉末備用。