[發(fā)明專(zhuān)利]一種可聚合聚芴大單體及其合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410023966.7
• 申請(qǐng)日: 2014-01-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103804658A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 凌君;鄧超
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G61/12
• 分類(lèi)號(hào): C08G61/12;C08F290/06;C08F220/16
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚合物單體制備領(lǐng)域，具體涉及一種新型聚芴大單體-聚芴甲基丙烯酸酯或聚芴丙烯酸甲酯大單體的合成方法。

背景技術(shù)

20世紀(jì)90年代初，科學(xué)家在研究光電設(shè)備中的芴衍生物時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)芴類(lèi)聚合物具有藍(lán)色發(fā)光性能。自此，聚芴作為重要的一種半導(dǎo)體性質(zhì)的共軛高分子材料，廣泛應(yīng)用于平板顯示、生物或化學(xué)傳感、非線性光學(xué)及太陽(yáng)能電池等許多領(lǐng)域。

芴的結(jié)構(gòu)如圖1所示，這是一種平面的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，因而聚芴高度共軛且剛性較強(qiáng)。正是由于聚芴及其衍生物的這種特殊結(jié)構(gòu)，許多優(yōu)良的光電性能和生物性能被逐漸發(fā)現(xiàn)。首先是聚芴的光化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都比較好，分解溫度可超過(guò)400℃[Polymer?International，2006，55(5)：473]；其次，聚芴分子內(nèi)具有較大的共軛吸收波長(zhǎng)，中心最大值約在380納米(3.25eV)處，該值與9位的取代基幾乎沒(méi)有關(guān)系；第三，聚芴具有電致發(fā)光、光致發(fā)光現(xiàn)象。在電致發(fā)光中，聚芴展示了高靈敏的震動(dòng)發(fā)射光譜，帶有高能間距約為180eV，其0-0電子躍遷中心約在420納米(2.9eV)處[Physical?Status?Solidi?A-Applied?Research，2004，201(6)：1132]。固態(tài)時(shí)其熒光量子效率可達(dá)80%，能帶約3.0eV，光學(xué)吸收帶隙為2.95eV[Journal?of?Polymer?Science?Part?A:Polymer?Chemistry,2001，39(17)：2867]；第四，芴的2位、7位和9位碳上容易進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，可以發(fā)生一系列的反應(yīng)，可引入多種官能團(tuán)。芴的9位取代對(duì)聚芴主鏈的電子結(jié)構(gòu)影響不大，但卻能影響聚合物的鏈間相互作用、溶解性和熱穩(wěn)定性等，故而在應(yīng)用方面賦予了聚芴及其衍生物極大的靈活性；第五，芴可以從煤焦油中分離得到，產(chǎn)量大，廉價(jià)易得。

關(guān)于含芴單體的聚合，有文獻(xiàn)[Journal?of?Applied?Physics?Part1-Regular?Papers?Short?Notes&Review?Papers，1991，30：1941]報(bào)道的最早的聚芴合成方法是FeCl₃氧化法，在氯仿溶液中，所得聚9,9-己基芴的最大發(fā)光位置是470納米，這被認(rèn)為是制備基于高分子發(fā)光二級(jí)管可溶解性聚芴研究的開(kāi)端。這種方法的合成過(guò)程分為2個(gè)步驟：1）在芴的9位碳上引入烷基得到9,9-二烷基芴；2）聚合9,9-二烷基芴。通常用無(wú)水處理的三氯化鐵作為氧化劑，在氯仿溶液中，室溫?cái)嚢?0小時(shí)左右。這種制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，但是，所得到的聚芴分子量低，同時(shí)，由于不一定是2或7號(hào)位的連接，分子鏈會(huì)產(chǎn)生支化而影響到聚芴結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和共軛長(zhǎng)度[Advanced?Materials，2000，12(23)：1737]。近年來(lái)，通過(guò)Yamamoto反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)合成聚芴的方法獲得較大發(fā)展。

Yamamoto反應(yīng)[Chinese?Journal?of?Luminescence，2003，24(6)：612](如式2)即二個(gè)芳基鹵間的還原偶合反應(yīng)，由于在反應(yīng)中可以把鹵原子確定在芴的2和7號(hào)位上，這樣就可以嚴(yán)格保證芴單元的連接處在2和7號(hào)位上，從而保證了聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整度。

Suzuki反應(yīng)[Journal?of?Materials?Chemistry，2003，13：807](如式3)是芳基硼酸或硼酸酯和芳基鹵的交叉偶合反應(yīng)，是目前應(yīng)用最廣泛的一種制備方法。與Yamamoto反應(yīng)類(lèi)似，由于先把芴單體的2位碳和7位碳變成了溴或硼酸(酯)，然后再進(jìn)行聚合，所以可以獲得分子結(jié)構(gòu)比較明確的聚芴。改善后的Suzuki反應(yīng)甚至可以控制聚芴的聚合度[Macromolecules，2004，37：8897]。

以上兩種方法均可以得到分子量比較大、鏈節(jié)比較長(zhǎng)的聚芴，而Suzuki聚合方法，由于其對(duì)分子鏈的序列結(jié)構(gòu)可以控制得更加明確，應(yīng)用更加廣泛，對(duì)于聚芴的交替共聚和嵌段共聚一般都會(huì)采用Suzuki聚合方法。

上述所介紹含芴單體的聚合方法均是逐步聚合方法，主要是針對(duì)沒(méi)有雙鍵的芴類(lèi)單體的聚合，在芴的2和7位上進(jìn)行取代，所形成的聚合物主鏈存在共軛效應(yīng)，即傳統(tǒng)意義上的聚芴合成。